Главная -> Словарь

Продуктах парофазного

В колонне 7, имеющей 70 тарелок, при 2,1—3,5 am отделяется чистый ацетальдегид. В колонну подают небольшое количество воды для гидролиза окиси этилена, которая может содержаться в продуктах окисления.

Жирные кислоты изостроения, присутствующие в продуктах окисления парафина, уже значительно труднее выделить в чистом виде. При фракционировании метиловых эфиров жирных кислот, которые были предварительно освобождены от других кислородных соединений, кислоты изостроения накапливаются в промежуточных фракциях. Омылением и многократной перекристаллизацией можно выделить чистые кислоты . Они обладают неприятным запахом и присутствуют в значительных количествах; в жирных кислотах, полученных окислением парафина ТТН и парафина Рибек, их содержится приблизительно 12%, а в кислотах, имеющих своим источником синтетический парафиновый гач, их значительно больше . Можно с достаточной вероятностью установить присутствие в структуре этих кислот ме-тильных групп в a-, ft- и у-положениях, и возможно, что они имеются также в других положениях . В «головных погонах» жирных кислот также установлено наличие кислот изостроения. Кислоты, не обработанные силикагелем, содержат дикарбоновые кислоты с 9—16 атомами углерода -.

Михаэль и Хартман обработали 2-иодгекеан ацетатом серебра в ледяной уксусной кислоте при 5°, омылили образовавшийся сложный эфир и окислили спирт в кетон. По семикарбазидному методу они смогли установить, что получили почти эквивалентную смесь гек-санона-2 и гексанона-3 . Интересно, что даже при низкой температуре из иодгексана образуется наряду с ацетоном около 40% гексена. Но поскольку, как мы теперь знаем, 3-иодгексан отщепляет йодистый водород легче, чем 2-иодгексан, смесь гексиловых спиртов должна содержать больше гексанола-2, чем этого можно ожидать, исходя из состава смеси иодидов. Михаэль и Хартман нашли в продуктах окисления 60—65% гексанона-2 и 35—40% гексанона-3.

Идентификация бензойной кислоты в продуктах окисления смеси ароматических углеводородов с темп. к;;пе;шя 136—144"С указывает на наличие этилбензола г, лорпйском бензине.

Судя по температуре кипения фракции 107—111°, в ней должен присутствовать в основном толуол с т. кип. 110,6°, для идентификации толуола фракция окислялась по Ф. Ульману 3%-ным раствором перманганата калия в слабо-щелочной среде. В продуктах окисления была идентифицирована бензойная кислота, которая после двухкратной перекристаллизации плавилась при 120—121° и с синтетической бензойной кислотой депрессию не давала, что однозначно указывает на присутствие толуола в патараширакской нефти.

Кислоты, полученные окислением ксилольной фракции , разделялись по методике Тауша—Добрянского 18))). В продуктах окисления была идентифицирована орто-фталевая кислота с т. пл. 189—192° и образовавшийся флуо-ресцеин дал ясную зеленоватую флуоресценцию в щелочной среде. Эта реакция наряду с температурой плавления указывает на присутствие орто-ксилола в патараширакской нефти. М-фталевая и терефталевая кислоты были идентифицированы в виде их диметиловых эфиров, последние после двухкратной перекристаллизации плавились, первая при 66— 67°, вторая — 136—137°. Идентификация м-фталевой и тере-фталевой кислот в продуктах окисления ксилольной фракции 'указывает на присутствие м-ксилола и п-ксилола в патараширакской нефти.

Для установления строения ароматических углеводородов, входящих во фракцию 149—154°, эту фракцию в количестве 1,67 г окисляли перманганатом калия по Ульману . Смесь органических кислот, полученных в результате окисления фракции, была разделена методом Тауш-Добрян-ского . В продуктах окисления было установлено наличие бензойной, изо- и терефталевой кислот.

Для защиты окружающей среды предусмотрена печь для дожита несконденсированных газообразных продуктов окисления, устанавливают аппараты воздушного охлаждения. Для безопасности эксплуатации установки предусматривают устройства автоматической блокировки, с помощью которых процесс окисления прекращается в следующих случаях: превышение сверх допустимой температуры жидкой фазы в окислительной колонне; снижение менее 15 °С разности температуры между жидкой и паровой фазами; превышение сверх нормы содержания кислорода в газообразных продуктах окисления и увеличение давления в окислительной колонне сверх допустимого. Предусматривается также монтаж на окислительной колонне взрывного и предохранительного клапанов и подача при необходимости водяного пара в эту колонну.

Содержание кислорода в газообразных продуктах окисления, % ............

Кроме отмеченных наблюдаются и другие различия парафино-нафтеновых фракций, в частности различия в структуре парафиновых цепей, отраженные в коэффициенте Ц, как в нефтях, так и в продуктах окисления — твердых битумах . Характерные различия отмечаются между этими двумя нефтями и продуктами их окисления по структуре нафтеновой части парафино-нафтеновой фракции: по количеству и соотношению три- и тетрациклических нафтенов. Во фракции нефти Шор-Су мало три-и тетрациклических нафтенов, тетрациклических меньше, чемтрициклических, а на Северном Риштане этих структур больше, преобладают тетрациклические нафтены. На площади Шор-Су на поверхности были встречены вязкие и твердые битумы. Они имеют совершенно идентичные ИК-спектры парафино-нафтеновой фракции с четко выраженными п.п. твердых парафинов. Генетическая общность этих образцов с нефтью проявляется назависимо от степени их гипергенной измененное™. Наличие четко выраженной п. п. твердых парафинов в парафино-нафтеновой фракции отмечается для асфальтитов, озокеритов и мальты .

Наряду с реакциями окисления .протекают также реакции деструкции , реакции конденсации и полимеризации, ведущие к возрастанию молекулярной массы конечных продуктов — смол. Образующиеся при окислении топлива смолы, так же как и нефтяные смолы, переходящие в топливо при переработке нефти, содержат углерод, водород, кислород, серу и азот. При этом доля двух последних элементов в продуктах окисления и уплотнения больше, чем в исходном топливе. Это указывает на существенную роль неуглеводородных органических соединений в образовании осадков и отложений.

В продуктах парофазного крекинга и пиролиза содержится от 5 до 10% диалкадиенов. В основном это алкадиены с конъюгированными связями: 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен , циклопентадиен.

В продуктах парофазного крекинга и пиролиза может содержаться от 5 до 15% диолефинов. Это бутадиен, пиперилен, цикле-пендадиен. Все эти диолефины являются диолефинами с конъюги-рованными связями.

Пиромеллитовый диангидрид получают в промышленных масштабах либо парофазным окислением, причем образуются ттримеси ангидридной структуры, либо жидкофазным окислением .ароматических углеводородов. В последнем случае возможны примеси кислотного типа. При спектральном определении.содержания ЛМДА в продуктах парофазного окисления возможна весьма заметная ошибка за счет близкого расположения полос поглощения ПМДА и фталевого ангидрида . А хроматографическое определение в виде метиловых эфиров не позволяет раздельно определять ПМДА и соответствующую кислоту . Следовательно, спектральный метод не может служить качественным методом определения ПМДА в присутствии больших количеств фталевого ангидрида, а лроматографический — в присутствии пиромеллитовой кислоты. В связи с этим представляет интерес качественная реакция, которая позволила бы обнаруживать ПМДА в присутствии вышеперечисленных примесей. По нашему мнению, такой реакцией может служить образование я-комплекса с ароматическими углеводородами.

Влияние высокого давления на реакции гидрирования подтверждается тем, что в продуктах парофазного крекинга содержится много непредельных углеводородов. Так, в газе этого процесса содержится до 40—50% непредельных углеводородов, в то время как в газе термического крекинга под давлением —15—20%. Соответственно в бензине парофазного крекинга содержится 40—45% непредельных, а в бензинах крекинга под давлением—20—30%.

Соотношение между олефинами, содержащимися в продуктах парофазного крекинга при различной температуре

В зависимости от происхождения бутан-бутиленовая фракция содержит в различных комбинациях следующие соединения: к-бутан, изобутан, изобутилен, к-бутилены и бутадиен. Последний находится во фракции С4 газов пиролиза лигроинов и газойлей, производимого с целью получения этилена. Кроме того, бутадиен всегда присутствует в известных количествах в продуктах парофазного крекинга. Во всех этих случаях во фракции С4 «-бутан, как правило, отсутствует или его очень мало.

Влияние высокого давления на реакции гидрирования подтверждается тем, что в продуктах парофазного крекинга содержится много непредельных углеводородов: в газе, получаемом при этом процессе, содержится 40—50% непредельных углеводородов, в то время как в газе термического крекинга под давлением их всего 15—20%. Соответственно, в бензине парофазного крекинга содержится 40—45% непредельных, а в бензине, получаемом крекингом под давлением, только 20—30%. С повышением давления сокращается объем газовой фазы, причем плотность ее возрастает примерно пропорционально давлению. Если легкоиспаряющееся

В продуктах парофазного окисления гексана при атмосферном давлении и 280° С были обнаружены сравнительно стабильные органические перекиси. Хотя идентифицировать их не удалось, имеются некоторые данные, позволяющие предположить, что они являются циклическими перекисями. Из продуктов, образующихся в холодном пламени при 425° С, был выделен 2,5-гексан-дион . При окислении пентана удалось идентифицировать 2,4-пентадион, а при окислении бутана — бутанал-3-он . Отсюда исследователи делают вывод, что окисление в значительной степени протекает через промежуточное образование р-дикарбонильного соединения по схеме, предполагающей внутримолекулярное воздействие.

Алкадиены содержатся в продуктах парофазного крекинга и пиролиза в количествах от 5 до 10% . В основном это 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен , циклопентадиен.

В продуктах парофазного крекинга и пиролиза содержится от 5 до 10% масс, алкадиенов. В основном это алкадиены с сопряженными связями: 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен , циклопентадиен.

Помимо немногочисленных представителей этого рода соединений, описанных выше и относящихся к алкилиденовым перекисям и гидроперекисям простых эфиров, известны полученные в нефтяной лаборатории ВТИ: двухатомная гидроперекись 2,7-диметилоктана; и найденное в продуктах парофазного окисления циклогексана воздухом при 316° вещество 2 • С6Н9—00—СН2ОН, содержащее у циклогексанового кольца две гидроперекисных и одну оксиметил-перекисную группу , представляющее собой вязкую жидкость с df = 1,310, не перегоняющуюся без разложения .

В продуктах парофазного окисления гексана при атмосферном давлении и 280° С были обнаружены сравнительно стабильные органические перекиси. Хотя идентифицировать их не удалось, имеются некоторые данные, позволяющие предположить, что ови являются циклическими перекисями. Из продуктов, образующихся в холодном пламени при 425° С, был выделен 2,5-гексан-дион . При окислении пентана удалось идентифицировать 2,4-пентадион, а при окислении бутана — бутанал-3-он . Отсюда исследователи делают вывод, что окисление в значительной степени протекает через промежуточное образование (З-дикарбонильного соединения по схеме, предполагающей внутримолекулярное воздействие.