Главная -> Словарь

Продуктах полученных

1950; Kastens M. L. et al. Ind. Eng. Chem., 44, 450, 1952; Benson, Field. Ind. Eng. Chem., 46, 2278—85, 1954. По вопросу о продуктах, получаемых гидрированием окиси углерода на железных катализаторах, см. также серию статей в Ind. Eng. Chem., 45, 343—67, 1953; a) Wei tk amp A. W. et al. Ind. Eng. Chem., 45, 343—49, 1953. Алифатические и алициклические углеводороды; b) Cady E. et al. Ind. Eng. Chem., 45, 350—53, 1953. Ароматические углеводороды; с) S t e i t z jr., Barnes D. K. Ind. Eng. Chem., 45, 353—58, 1953. Водорастворимые кислородные соединения; d) Cain D. G. et al. Ind. Eng. Chem., 45, 359—62, 1953. Маслораствори-мые кислородные соединения; e) Weitkamp A. W., F r у e C. G. Ind. Eng. Chem., 45, 363—67, 1953. Механизм реакции синтеза на основе состава продуктов реакции.

Интерес представляют данные о примерном содержании серы в продуктах, получаемых на различных стадиях обработки исходных олефинов, приведенные в табл. 31.

Галоидопроизводные парафиновых углеводородов, особенно для низших членов, имеют огромное значение. Мы встретимся с ними в главе о' химических продуктах, получаемых из нефти.

В табл. 65 приведены данные о продуктах, получаемых в процессе термического и каталитического крекинга при температуре около 500 °С.

Содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах, получаемых при разных процессах ароматизации, составляет от 30—60% до 95—97% . Из других углеводородов в них .присутствуют олефины , парафины и нафте-ны. Кроме того, в продуктах коксования находятся некоторые кислородные соединения , пиридиновые основания, а также сернистые гетероциклические соединения , по температуре кипения близкие к соответствующим ароматическим углеводородам.

За последнее время в литературе появились многочисленные сообщения о присутствии три- и полициклических конденсированных ароматических углеводородов в высококипящих фракциях и в остаточных продуктах, получаемых при термокаталитических и высокотемпературных процессах переработки нефти. Но в этом случае речь идет уже о вторичных продуктах, а не о соединениях, содержащихся в сырой нефти.

Трудность разделения наиболее высокомолекулярных фракций смол и самых низкомолекулярных составляющих асфальтенов определяется взаимным перекрыванием молекулярных весов и, : по-видимому, близостью строения этих компонентов. Естественно поэтому, что в этой смеси смол и асфальтенов с близкими молекуляр- i ными весами на успех достаточно совершенного разделения компо- центов можно рассчитывать только при применении методов, основанных на разделении смесей по типу молекул, а не по их размерам, так как асфальтены равного молекулярного веса должны отличаться от смол более высокой степенью «ароматичности» и большей конден-сированностью полициклического ядра, что видно из более высокого соотношения С : Н. Легче и полнее отделяются асфальтены от смол у нефтей парафино-циклопарафинового основания, значительно труднее — у нефтей асфальтенового основания, т. е. богатых ароматическими углеводородами, особенно в высококипящих j фракциях. Из тяжелых остатков, получаемых в процессах термо-j каталитической переработки, легче и полнее отделяются асфаль-1 тены от смол в продуктах, получаемых при более низкотемие-1 ратурных процессах.

Катализаторы риформинга оказывают большое влияние на усло-. вия процесса, особенно на давление. Потребность в продуктах, получаемых при каталитическом риформинге, вызвала необходимость строительства новых установок. При проектировании этих установок учитывают как опыт эксплуатации, так и результаты совершенствования процесса — его технологического оформления и применения более эффективных катализаторов.

По мере увеличения молекулярного веса фракции нефти очень быстро растет число возможных изомеров углеводородов, и, следовательно, уменьшается содержание их в нефти. Из бензиновой фракции удалось выделить свыше 500 индивидуальных углеводородов, причем содержание некоторых пз них в нефти составляло 2% и более. Для углеводородов же Сз. и выше число возможных изомеров уже будет исчисляться десятками и сотнями миллионов, относительное же содержание их в нефти нередко-составляет лишь тысячные и десятитысячные доли процента. Так, например, Россини , определение содержания ароматических углеводородов в бензинах , контроль за содержанием ароматических углеводородов в продуктах, получаемых в процессе экстракции масел при помощи жидкой S02, определение содержания масел в парафине, получаемом в процессах депарафннизации масел и обезмасливания парафина , и в других технологических процессах переработки нефти.

Изомеризация парафиновых углеводородов до уровня, определяющегося устанавливающимся равновесием, является эффективным путем повышения октановых чисел легких парафиновых компонентов. Достигаемое таким образом равновесное октановое число снижается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле исходного сырья и с повышением температуры реакции. Это иллюстрируется данными , полученными для различных углеводородов С6 и С7 при разных значениях температуры . В табл. 2 приводится также равновесная концентрация изопентана при различных значениях температуры в соответствии с опубликованными экспериментальными данными. Данные для пентановой фракции пересчитаны на продукт, не содержащий неопентана, так как в продуктах, получаемых на кислотных катализаторах, этот изомер практически отсутствует. Поскольку парафиновые углеводороды С5 и С6 составляют по подсчетам около 20% от общего объема производства товарных автомобильных бензинов в США, октановое число этих углеводородов имеет исключительно важное значение для общей картины.

Этот метод был применен для определения парафиновых углеводородов с разветвленными цепями и продуктах, полученных при крекинге с водородом над кобальтовым катализатором при температурах 180—230°.

В продуктах, полученных алкилированием изобутана бутеном-4 при —15° в присутствии бромистого алюминия, триметилпентаны не обнаружены1 . Жидкий продукт, выкипавший ниже 125°, состоял из 0,6% вес. изопентана, 0,8% диметилбутанов, 1,2% диметилпентанов, 23,9% 2,4-диметилгексана и 73,5% 2,3-диметилгексана.

Содержание ароматических соединений в бензине каталитического крекинга можно объяснить либо дегидрированием производных циклогексана, либо более просто отщеплением алкильных групп от молекул замещенных ароматических углеводородов, содержащихся в сырье. Малая дегидрирующая активность алюмо-. силикатов и тот факт, что толуол не обнаруживается в продуктах каталитического крекинга гептана при весьма жестких условиях, заставляют еще более сомневаться в возможности образования ароматических соединений при каталитическом крекинге в больших количествах благодаря дегидроциклизации. Представляется вполне вероятным, что ароматические соединения образуются из низших олефинов, которые всегда содержатся в реакционной массе при расщеплении цепей парафиновых углеводородов. Это подтверждается, например, идентификацией простых одноядерных ароматических углеводородов в продуктах, полученных из пропилена, к-бутенов, пентенов и гексенов.

Нафтены С^, С10 и выше дают большое количество ароматических углеводородов и, следовательно, бензин с высокими октановыми числами. В этом ряду имеет место глубокое дегидрирование, и можно предположить, что некоторая часть ароматических соединений образуется именно таким путем. Так, дифенил был найден в продуктах, полученных из дициклогексана; нафталин был получен из декалина. Однако циклогексан и метил-циклогексан дают очень мало бензола и толуола. Вообще, при каталитическом крекинге различных индивидуальных нафтенов образуется лишь незначительное количество бензола.

Из рисунка видно, что в продуктах, полученных в присутствии чистого силикагеля , доля а-олефинов невелика по сравнению с долей изомерных форм . Спектры 2—8 соответствуют продуктам, полученным в присутствии силикагелей, модифицированных К2О. Из всех кривых видно перераспределение интенсивности полос поглощения двойных связей, которое указывает на снижение относительного содержания изомерных форм олефинов. Наибольшее количество а-олефи-

температуры и одинаков для всех пяти реакций. Последнее было проверено специально для триметилпентанов и легкой фракции . Содержание каждой из пяти групп часто изменялось в широких пределах в зависимости от того, какую из специфических реакций исследовали, а также от условий ее проведения. При некоторых условиях в продуктах, 'полученных как традиционным способом, так и по двухстадийному варианту, содержалось до 90% триметилпентанов. Значительно меньше их получалось при разложении бутилсульфата или при взаимодействии бутиленов и серной кислоты. В обоих последних случаях образовывалось большое количество углеводородов, входящих в состав и остальных четырех групп. Общее правило состояло в том, что при снижении содержания триметилпентанов всегда возрастало относительное содержание углеводородов остальных четырех групп.

2. Коррозиошюактивные сернистые соединения содержатся во всех фракциях, выделенных при первичной перегонке сернистых нефтей, в продуктах, полученных при каталитическом и термическом крекингах, коксовании и других вторичных процессах. Особенно высока коррозионная способность сероводорода и низших меркаптанов. Для очистки газов и жидких нефтепродуктов от сернистых соединений применяются различные методы. Газы содержат в основном сероводород и низшие меркаптаны, они очищаются с помощью щелочи, различных поглотителей, солей, адсорбентов. Для очистки жидких фракций от сероводорода и меркаптанов применяют щелочной метод _и различные ниды окислительной демер-каптанизации, например очистку плюмбитом натрия, гипохлоритом кальция, хлоридом меди. Удаление более сложных сернистых соединений— тиофенов, сульфидов, дисульфидов, высших меркаптанов— производится гидрогенизационно'} очисткой .

Измерения проведены на продуктах, полученных из четырех нефтей: самотлорской и ромашкинской, которые выбраны как основные товарные нефти страны, а также ярегской и котуртепинской как представляющих практически крайние группы нефтей с точки зрения оценки пригодности последних для производства битумов С 8,9J. Вязкость определялась на вискозиметре пРеотест-2" с погрешностью измерения + 4$. Результаты представлены на рис.1-4 в удобной для применения форме: в координатах Вальтера fgfgif- Т - температура, К. Эти результаты с учетом принадлежности перерабатываемой на заводе нефти к той или иной группе нефтей могут быть использованы практически на всех битумных установках для решения различных производственных задач, в частности, расчета оборудования и теплоизоляции, выбора насосов и др. Кроме того, степень крутизны вязкостно-температурной характеристики позволяет сделать предварительное суждение о качестве битумов и удобоукладываемости дорожных покрытий/ 3-6J.

Сравнительные результаты содержания серы общей и сульфидной в продуктах, полученных в лабораторных и промышленных условиях

До 160 °С гидролизуется .м-этилтолуолсульфокислота. Выход .м-этилтолуола чистотой 99,6% составляет 64% от его потенциального содержания в исходной смеси этилтолуолов. Основная часть сульфо-кислоты n-этилтолуола подвергается гидролизу при 180—200 °С. Выход 91,6%-ного я-этилтолуола 71% от его потенциального содержания в смеси. Имеющийся в исходной смеси о-этилтолуол в продуктах, полученных после гидролиза, отсутствует. Это объясняется устойчивостью к гидролизу о-этилтолуолсульфокислоты, которая в принятых условиях не разлагается.

Из указанных соединений в продуктах окисления нефтяных фракций обнаружены непредельные кислоты и лактоны. Г. С. Петров и И. 3. Иванов в не растворимых в нефтяном эфире продуктах, полученных после окисления масла и после тщательной очистки их от оксикарбоновых кислот, обнаружили 37% лактонов.