Главная -> Словарь

Продуктах расщепления

С. Л. Киперманом и сотр. предложена кинетическая модель гидрогенолиза к-пентана в присутствии промышленного алюмо-платинового катализатора . Основной реакцией в изученных условиях является .изомеризация я-пентана в изопентан. Предполагают, что гидрогенолиз и дегидрирование протекают на Pt-центрах катализатора, а изомеризация осуществляется путем миграции фрагментов С5НИ с активных центров металла на пограничные центры носителя. Медленной стадией в реакции гидрогенолиза является симметричный и асимметричный разрывы С—С-связей поверхностных промежуточных фрагментов состава CsHu, медленной стадией изомеризации — присоединение одного из атомов водорода к диссоциативно адсорбированному пентану. При исследовании превращений н-пентана на пленках Pt и Pd в продуктах реакции В. М. Грязнов с сотр. обнаружили бензол и толуол. Образование аренов они объясняют алкилированием пентана метильными радикалами, возникающими при распаде части исходного пентана. С процессом алкилирования образующимися в ходе реакции радикалами связывается и образование ксилола и этилбензо-ла в продуктах превращения я-гептана на палладии .

При исследовании кинетики гидрогенолиза циклопропана в присутствии благородных металлов VIII группы показано , что порядок изменения активности изученных металлов может быть представлен двумя триадами: Pt Ir Os и Pd Ru. В случае Ru и Os в продуктах превращения кроме пропана присутствовали метан и этан. Энергия активации гидрогенолиза циклопропана на Pd равна 67 кДж/моль, на пяти остальных металлах 46—54 кДж/моль.

Роль кислотности алюмоплатинового катализатора в преобладании того или иного вида дегидроциклизации исследовалась в работе . Оказалось, что на так называемом щелочном катализаторе Се-дегидроциклизация н-октана, так же как и на кислом катализаторе , сопровождается Cs-дегидроциклизацией. Однако на кислом катализаторе алкилциклопентаны играют более значительную роль в образовании аренов. Уменьшение кислотности алюмоплатинового катализатора путем введения в его состав Na2O и значительной мере способствует появлению алкенов в продуктах превращения н-октана.

лученные на Pd/Al2O3 в атмосфере Н2 и Не . Показано, что на Pd-катализаторе выход бензола в токе Не выше, чем в атмосфере Н2. В присутствии Не реакция начинается при более низкой температуре, чем в токе Н2, ароматизация «-гексана проходит более селективно, в атмосфере Н2 образуется больше продуктов крекинга и изомеризации. В продуктах превращения гексе-на кроме бензола обнаружены гексадиен-1,5 и гекса-триен-1,3,5.

вышает 1. Выше 300 °С в продуктах превращения бутена-1 обнаружены изобутен и продукты крекинга и_ полимеризации: при 350 °С и объемной скорости подачи сырья 500 ч^1 содержание изо-бутена составило 16% от фракции бутенов, а выход продуктов крекинга был равен 9,2%; образовалось также 9,5% продуктов полимеризации. При повышении температуры до 385—600 °С количество продуктов крекинга увеличивается до 31,4%, а продуктов полимеризации до 24,3%. Каталитическая активность алюмосиликатов в изомеризации бутена-1 несколько уменьшаете^ при облучении у-квантами . Напротив, при облучении нейтронами константа скорости увеличивается в 1,5—3 раза. Энергия активации .на необлученном катализаторе составляла 47,6 кДж/моль, а на облученном 40,5 кДж/моль. Однако селективность процесса при облучении как у-квантами, так и нейтронами, не меняется.

Гипотеза, обоснованная в работе 29, была затем подтверждена экспериментально. В продуктах превращения тиофена на хромовом и алюмокобальтмолибденовом катализаторах в импульсном микро-реакторе не были обнаружены ни тиациклопентан, ни меркаптаны 31. Единственными продуктами были бутан и бутены, а на хромовом катализаторе — также и бутадиен. Было показано 32, что тиацикло-аентан не только превращается в бутены и бутан, но дегидрируется в тиофен; распад тиациклопентана идет через бутантиол, т. е. по иному пути, чем распад тиофена. Кинетические исследования33 также подтвердили прямое образование бутадиена, а затем бутенов и бутана из тиофена. Бутадиен был обнаружен 34t 35 и в продуктах деструкции тиофена на окислах и сульфидах кобальта и молибдена.

Помимо деметилирования в условиях гидродеалкилирования; идет и метилирование, так как происходит образование изомерны^ ароматических углеводородов того же молекулярного веса. Так в продуктах превращения re-ксилола был найден о-ксилол, в слу' чае 1,2,4-триметилбензола — 1,3,5-триметилбензол и для 1,3,5-три, метилбензола — 1,2,4-триметилбензол 12.

Несмотря на небольшую глубину превращения, заметное место имели уже и процессы разложения, на что указывает содержание в продуктах превращения этилена 13,8% пропилена. Ленгер считает наиболее вероятным следующий механизм образования пропилена при термическом превращении этилена:

Отсутствие в продуктах превращения пента- и гексанафте-нов объясняется тем, что при температурах термокатализа уровень свободной энергии простейших циклометиленов, не говоря уже о более сложных гомологах, значительно выше, чем для метановых углеводородов, и переход от вторых к первым очень мало вероятен.

условиях но наблюдалось явлении крекинга, а степень превращения асфальтеиов составляла от 25 до 50%, причем соотношение смолы : углеводороды составляло в продуктах превращения приблизительно 6:1. Эти работы с несомненностью свидетельствуют о справедливости предположения, что углеродный скелет асфальтенов нефтяного и каменноугольного происхождения состоит из полициклических конденсированных ароматических систем. Количество колец в этой структуре, соотношение между карбо- и гетероциклическими структурными элементами, степень конденсированностн структуры и соотношение атомов С циклического и ароматического характера, как и общее содержание гетероато-мов в молекуле и соотношение главных из них , в сильной степени зависят от химической природы нефти и природного асфальта, из которых выделены асфальтены, а также от условий их переработки. Зависят от происхождения асфальтенов и их свойства: растворимость, молекулярный вес, температура плавления, фракционный состав и т. д. Интересные в этом отношении данные были получены при разделении асфальтенов разного происхождения при помощи избирательно действующих растворителей.

за один цикл составляет 10—12% от пропускаемого ацетилена; при этом содержание винилхлорида в продуктах превращения достигает 95 %.

На второй ступени характер превращений дизельной фракции несколько меняется. Гидрирование ароматических соединений протекает практически с такой же глубиной и составляет 26%. Наибольшую конверсию претерпевают линейные парафиновые углеводороды — глубина ее составляет 76%. Реакция изомеризации является преобладающей. В продуктах расщепления большая доля принадлежит изопарафиновым угле водородам, что указывает на протекание реакции гидрокрекинга. Отсутствие в продуктах распада углеводородов Ci— C2 и преобладание С3—С4 предполагает протекание реакций на катализаторе ГИ-13 по карбкатион-ному механизму.

Важно отметить, что из двух возможных путей расщепления метилциклопентана — деметилирования с образованием циклопен-тана и раскрытия кольца с образованием гексанов — при низких температурах преобладает второй, а при высоких — первый 23 24. Деметилирование более характерно для термического процесса или для процессов, протекающих в присутствии катализа--торов, но при высоких температурах и малых давлениях 23 24. Раскрытие кольца более характерно для мягких условий. Закономерность направленности раскрытия циклрпентанового кольца17 сохраняется полностью. В самом деле, во всех гидрогенизатах во фракции гексанов преобладает 2-метилпентан. Если принять его количество за единицу, то количества 3-метилпентана варьируют от 0,26 до 0,70, а количества к-гексана — от 0,30 до 0,61. Аналогичное преобладание 2-метилпентана в продуктах расщепления бензола и циклогексана отмечено и для других высокотемпературных катализаторов 25. Так, например, при гидрогенизации бензола в присутствии катализатора W + Сг + Zn -f- S -j- F на алюмосиликате было выделено 4,1% циклогексана, 31,2% метилциклопентана, 7,9% 2-метилпентана, 3,8% к-гексана, 1,5% 3-метилпентана, а также продукты расщепления и, частично, алкилирования . , .

О месте разрыва связей в гидрированном кольце можно судить по наличию в продуктах расщепления моно- или диалкильных производных бензола. Можно отметить, что моноалкилпроизводные обнаруживались главным образом в присутствии малоактивных катализаторов — металлических или окисных — при высоком давлении водорода. При гомогенном -деструктивном гидрировании тетралина в отсутствие катализатора 8в также преобладали монозамещенные производные, а содержание дизамещенных было ничтожно мало. Только одни диалкилпроизвод-ные получались при атмосферном давлении в присутствии металлических катализаторов. При тщательном анализе ,гидрогенизата, полученного в присутствии катализатора WS2, обладающего достаточно высокой йзомеризующей активностью, был сделан вывод о возможности всех путей расщепления:

Важной особенностью превращений углеводородов в присутствии высокотемпературных сернистых катализаторов является существенное преобладание в газообразных продуктах пропана и изобутана, что подтверждает протекание этого процесса по ионному механизму. Так, например, если мольное отношение углеводородов С4 : С3 : С2 в продуктах деструктивной гидрогенизации тетралина в присутствии железного катализатора 90 равно 1 : 2,8 : 11,3, то в продуктах деструктивной гидрогенизации тетралина в присутствии катализатора WS2 на терране оно составляет65 1,00:0,31:0,03, а для декалина — 1,00 : 0,30 : 0,02. Аналогично этому из мольных отношений углеводородов Св : С7 : С8 видно 6б88, что в продуктах расщепления больше всего образуется углеводородов Св и С7.

В продуктах расщепления нормальных парафинов олефины отсутствуют. Отношение изопарафины : : и-парафины выше равновесного для иао-С что в продуктах расщепления больше всего образуется углеводородов С6 и С7.

В продуктах расщепления нормальных парафинов олефины отсутствуют. Отношение изопарафины : : w-парафины выше равновесного для uao-Ci : Н-С4 в 6 раз, для изо-С5: и-С5 в 3 раза. Отсутствуют углеводороды с четвертичным "углеродным атомом. Непревращенное сырье не изомеризовано. Вутилбензол в основном деалкилируется с образованием бутанов и бензола, а также толуола и пропана. В тетралине происходит раскрытие кольца и дегидрогенизация с образованием значительного количества нафталина

Влияние азотистых соединений на активность катализатора оценивалось по степени превращения н-гексадекана или декалина в продуктах расщепления, а тетралина - по степени гидрирования в декалин.

6 продуктах расщепления хинолина было найдено примерно равное количество гомологов бензола и циклогексана, что свидетельствует о равной возможности обоих направлений реакций гидрогенолиза хинолина .