Главная -> Словарь

Продуктах уплотнения

Алкены характеризуются ввиду наличия двойной связи высо — кой реакционной способностью в реакциях присоединения, но повышенной, по сравнению с алканами, термостойкостью в отношении реакций распада. Этилен из алкенов наиболее устойчивый. Он всегда содержится в продуктах термолиза нефтяного сырья первичный и вторичный продукт их превращений. По стабильности он занимает промежуточное положение : ном и этаном. Термический распад этилена заметно температуре 660 °С. При 400 — 600 "С в основном протекает его

углеводороды накапливаются в жидких продуктах термолиза тем в больших количествах, чем выше температура процесса. При пиролизе они являются главной составной частью так называемой смолы пиролиза.

ляет обеспечить не только требуемую скорость термолиза, а прежде всего регулировать соотношение между скоростями распада и уп — лотнения и, что особенно важно, между скоростями реакций поли — конденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза возможным обрывать на требуемой стадии "хими — i эволюцию" в зависимости от целевого назначения процесса. С позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксование сырья целесообразно проводить при оптимальной тем — пературе. При пониженных температурах ввиду малой скорости реакций деструкции в продуктах термолиза будут преобладать на — фтено — ароматические структуры с короткими алкильными цепями, которые будут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и формированию мезофазы. При температурах выше оптимальной скорости реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного образования большого числа центров крис — таллизации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост аромати — ческих структур. Более упорядоченная структура кокса при средних температурах коксования ,: скорости реакций деструкции и уплотнения соизмеримы с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время остается п/шстичшэМ,чтотосюбствуетформированиюкрупнь^ совершенных кристаллитов кокса.

Температура. Поскольку энергии активации отдельных реакций термолиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обеспечить не только требуемую скорость термолиза, но и регулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения, а также, что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым меняя свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза представляется возможным обрывать на требуемой стадии "химическую эволюцию" в зависимости от целевого назначения процесса. Для получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксования сырья целесообразно проводить при оптимальной температуре. При пониженных температурах из-за малой скорости реакций деструкции в продуктах термолиза будут преобладать нафтено-ароматические структуры с короткими алкильными цепями, которые препятствуют дальнейшим реакциям уплотнения и формированию мезофазы. При температурах выше оптимальной скорости реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного образования большого числа центров кристаллизации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических структур. Более упорядоченная структура кокса получается при средних температурах коксования , когда скорости реакций деструкции и уплотнения соизмеримы со скоростью роста мезофазы. Коксующийся слой при этом более длительное время остается пластичным, что способствует формированию крупных сфер меэофазы и более совершенных кристаллитов кокса.

Анализируя данные по распределению изомеров гептана , можно отметить, что н.гептан во всех опытах образовывался в наибольших количествах. Его относительное содержание составляло 37—55% в расчете на сумму изомеров. Вместе с тем можно отметить, что в бензинах, полученных из нефтей категории Бг т. е. из нефтей, бензины которых или вообще отсутствуют, или содержат очень мало н.гептана, концентрация данного углеводорода в продуктах термолиза все же несколько ниже . Среди разветвленных алканов в продуктах термолиза преобладают моно-метилзамещенные изомеры. Концентрация гел-замещенных алканов весьма незначительна.

Несмотря на то что в опытах с нефтями типа Б2 на хроматограм-мах продуктов термолиза пики нормальных алканов прослеживаются более1 четко, новообразованные нефти нельзя отождествлять с нефтями типа А2. Характерным хроматографическим признаком нефтей А2, как это было показано в главе 1, является относительно небольшой нафтеновый фон и большие по высоте пики фитана и пристава. В то же время в продуктах термолиза нефтей типа Б2 нафтеновый фон достаточно высокий, а пики пристава и фитана незначительны .

Большое содержание водорода в продуктах термолиза обусловливает их высокую теплотворную способность , что существенно снижает расход топлива.

В термических, а также каталитических процессах нефтепереработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга , так и экзотермические реакции синтеза и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продуктах термолиза нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных: от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного углерода . В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сырья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолекулярных углеводородов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитические процессы в нефте- и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так, гидрогенизаци-онные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подавления реакций коксообразования.

Алкены характеризуются ввиду наличия двойной связи высокой реакционной способностью в реакциях присоединения, но повышенной, по сравнению с алканами, термостойкостью в отношении реакций распада. Этилен из алкенов наиболее устойчивый. Он всегда содержится в продуктах термолиза нефтяного сырья как первичный и вторичный продукт их превращений. По термической стабильности он занимает промежуточное положение между метаном и этаном. Термический распад этилена заметно начинается при температуре 660 °С. При 400 - 600°С в основном протекает его полимеризация:

В тех же условиях в продуктах пиролиза этилена содержатся высокомолекулярные олефины - продукт сополимеризации бутиле-нов с этиленом. При температурах 600 °С и выше в продуктах термолиза этилена появляются бутадиен и водород в результате дегидрирования бутена-1.

Ароматические углеводороды накапливаются в жидких продуктах термолиза тем в больших количествах, чем выше температура процесса. При пиролизе они являются главной составной частью так называемой смолы пиролиза.

Азотистые соединения, присутствующие главным образом в головных фракциях дизельных топлив, довольно стабильны против окисления, однако их участие в химических превращениях топлив доказано значительным содержанием азота в продуктах уплотнения. Среди азотистых соединений наиболее активнькза-мещенные в кольце пирролы и индолы .

Представления Добрянского и некоторых других исследователей об асфальтенах, как продуктах уплотнения сМ°д» согла-г.утптгд р экспериментальными данными. Соотношения'310лекУляР'' ных весов смол и асфальтенов, как было показано выШ6' а также значения молекулярных весов асфальтенов исследовалась природа каталитической 'активности цеолитов СаА, NaX и NaY в реакции окислительного дегидрирования этилбензола в стирол. На основе полученных экспериментальных данных было высказано предположение о протекании указанной реакции на коксе или продуктах уплотнения, образующихся на поверхности катализатора в ходе проведения процесса. С этим согласуется и отсутствие активности у свежего образца катализатора при проведении реакции в импульсном микрореакторе , и наличие активности у цеолита, подвергнутого закоксовываниюв условиях реакции. Кокс наповерхности катализатора может оказывать влияние на протекание реакции, но едва ли ему принадлежит определяющая роль в каталитической активности цеолитов. Отсутствие каких-либо продуктов в начальный период работы импульсного микрореактора свидетельствует о том, что ароматические углеводороды прочно адсорбируются на цеолитном катализаторе. Поэтому когда на вход реактора подается количество молекул этилбензола, в 100 раз меньшее, чем, например, количество катионов Na* в навеске цеолита NaX, находящейся в реакторе, то в начальный период процесса происходит лишь адсорбция исходного углеводорода, а десорбция продуктов реакции и ие-прореагировавшего этилбензола ие осуществляется до тех пор, пока не будут заполнены все или большая часть активных центров катализатора молекулами реагентов. Лишь после этого наблюдается обмен молекул этилбеи-эола и стирола, находящихся в адсорбированном состоянии, с молекулами подаваемого в газовой фазе исходного этилбензола. На прочность удерживания алкилароматических углеводородов на цеолитах указывает, например, достаточно высокая температура максимума термодесорб-

Кинетические кривые термодеструкции получены при исследовании гудронов котур-тепинской и мангышлакской нефтей, их качество показано в табл. 1. Во время опытов фиксировали изменение веса образцов , а в продуктах уплотнения определяли содержание масел, смол, асфальтенов и карбоидов .

В окисленном дистилляте обнаружены: карбоновые кислоты, сложные эфиры /б/, соединения с карбонильной группой /7/ и серосодержащие соединения /8/. В высокомолекулярных продуктах уплотнения, выделившихся в осадок в процессе окисления, содержится,мае.%г углерода 58,7, водорода 7,2, серы 4,2,

Порфириновые комплексы могут разлагаться, т.е. подвергаются термолизу. Продукты таких реакций либо остаются в продуктах уплотнения, либо - в коксе.

2. Активным участием ионов железа как комплексообра-зующих агентов в образовании высокомолекулярных комплексных соединений. При этом железо необратимо выводится из реакции и концентрируется в продуктах уплотнения.

Азотистые соединения, присутствующие главным образом в среднедистиллятных топливах, при их окислении также могут уплотняться. Хотя при обычных температурах азотистые соединения довольно устойчивы, участие их в химических превращениях топлив доказывается значительным содержанием азота в образующихся продуктах уплотнения . Из азотистых соединений наиболее активны замещенные в кольце пирролы и индолы .

Представления Добрянского и некоторых других исследователей , найденных при

Наконец, третьим компонентом, составляющим микрозагрязнения топлив, являются органические вещества. Интересно, что в продуктах уплотнения микрозагрязнений, выпадающих из топлива в виде второй фазы, количество органических веществ почти во всех случаях значительно превосходит количество неорганических веществ в составе микрозагрязнений, остающихся в топливе. Следовательно, в процессе уплотнения микрозагрязнения оказываются сильно обогащенными органическими составляющими, участвующими в образовании твердой фазы наряду с минеральными веществами и влагой.