Главная -> Словарь

Продуктами окисления

вращаются снова в реакционный сосуд. Под колонной находится перегонный куб, в котором скопляются сульфохлорады с побочными продуктами, образующимися при сульфохлор1ирова'нии.

Коррозионное разрушение перечисленных аппаратов обусловливается рядом причин, основными из которых являются сероводородная коррозия, коррозия, вызываемая побочными продуктами, образующимися при поглощении С02, и эрозионное разрушение.

Существуют различные предположения о происхождении сернистых соединений, содержащихся в нефтях. Полагают, например, что сероводород и меркаптаны являются вторичными продуктами, образующимися в процессе переработки нефти из нестабильных и неизученных сернистых соединений. Однако это предположение oupoi ергается присутствием в некоторых природных газах серо-водот ода и :шзших меркаптанов.

К противокоррозионным присадкам относятся главным образом органические соединения, содержащие в своем составе серу или фосфор или оба эти элемента одновременно. Действие этих соединений основано на их способности образовывать на поверхности металла пленки, предохраняющие металл от разрушения агрессивными продуктами, образующимися в масле в процессе окисления или попадающими в него извне, например вместе с продуктами сгорания топлива.

На второй стадии двухстадийного процесса алкилирования изобутан взаимодействует с продуктами,-образующимися на первой стадии. Хотя двухстадийный механизм алкилирования был предложен много лет назад , о факторах, обусловливающих вторую стадию, и о качестве образующегося алкилата известно довольно мало. Большинство исследователей совсем не придавали значения второй стадии, вероятно, потому, что в.ходе обычного алкилирования получался алкилат сравнительно низкого качества.

Для исследования реакций изобутана с продуктами, образующимися в первые моменты реагирования изобутилена с H2SO4, было проведено более 20 опытов. Алкилат не образовывался до тех пор, пока не создался некоторый избыток кислоты, причем при —30 °С требовался больший избыток, чем при •—10 °С. Соотношение К/О для получения триметилпентанов должно быть равно 1 : 1 при — 10°С и 7: 1 при— 30°С.

Реакции бутилсульфатов. При 0°С и выше втор-бутилсульфаты оказываются нестабильными '. При их разложении в отсутствие изобутана получаются углеводороды как с низким, так и с высоким октановым числом. Продукты такого разложения схожи с продуктами, образующимися при контактировании чистых олефинов С4 с серной кислотой при 10 °С . Можно заключить, что исходная реакция обратна реакции :

РАБОТАВШЕЕ МАСЛО —масло, слитое из картера двигателя или взятое из маслосистемы во время работы двигателя. В процессе работы двигателя масло загрязняется углеродистыми частицами, асфальте-нами, смолами, органическими к-та-ми и другими продуктами , а также различными механическими примесями: пылью, попадающей извне, металлическими частицами, образующимися при износе трущихся деталей, влагой, попадающей извне и образующейся при сгорании топлива и окислении масла, и т. д. Кроме того, оно разжижается тяжелыми фракциями топлива, проникающими из камеры сгорания в картер. В результате изменяется цвет масла и

В зависимости от условий процесса, вида и концентрации катализатора, наличия примесей в циклогексане и других факторов, количественное соотношение между продуктами, образующимися различными путями, может существенно меняться.

При достаточно длинной реакционной цепи продуктами, образующимися в результате первичного распада исходного углеводорода, можн.о совершенно пренебречь и принимать во внимание только цепную реакцию.

Вторичными продуктами, образующимися при окислении углеводородов масла, являются оксикислоты. Появление в работающем масле оксикис-лот, вследствие их слабой раствори-

Невозможно превратить за один проход количественно всю азотную кислоту в нитропарафин, .из-за того что исходный углеводород и получаемый нитроларафин подвергаются частичному окислению, что приводит к образованию окиси азота, которая хотя и непригодна для нитрования, но может быть регенерирована снова в азотную кислоту. Продуктами окисления являются спирты, кетоны, альдегиды, кислоты, окись углерода и углекислота в различных количествах.

Можно полагать, например, что образование радикалов может происходить по цепному механизму и индуцироваться продуктами термического разложения азотной кислоты или неустойчивыми промежуточными продуктами окисления. В литературе известны случаи , при которых образование свободных радикалов по цепному механизму индуцируется при гораздо более низких температурах, чем это происходит в нормальных обычных условиях.

Однако, когда узнали, что уксусная и масляная кислоты являются продуктами окисления метилбутилкетона, указанный спирт стали считать гексанолом-2, а соответствующий иодид — 2-иодгексаном. Лишь много времени спустя этот вывод был подвергнут сомнению, так как Комб и Лебель нашли , что после обработки определенными грибками синтетический гексанол-2 вращал плоскость поляризации влево, а 'Гексанол-3 вправо. Кроме того, поскольку «маннитовый спирт» при брожении начинал в небольшой степени вращать плоскость поляризации вправо, Комб и Лебель заключили, что он преимущественно состоит из гексалола-3. Этому, однако, противоречит образование масляной кислоты при окислении гексанона, полученного из «маннитового спирта».

При длительном хранении бензина тетраэтилсвинец постепенно1 окисляется, разлагается и вступает в реакцию с продуктами окисления углеводородов. В результате образуется белый осадок, ко-

Окисление и осмоление масел наиболее полно исследовано Н. И. Черножуковым и С. Э. Крейном. Первичными продуктами окисления большинства углеводородов являются перекисные соеди-

Способность смазочных масел окисляться и осмоляться зависит от структуры молекул, их углеводородного состава и условий окисления. Н. И. Черножуковым и С. Э. Крейном установлено, что наф-тены, находящиеся в маслах, могут окисляться кислородом воздуха при повышенной температуре. Способность нафтенов окисляться возрастает при увеличении их молекулярного веса и при наличии коротких боковых цепей. Чем больше колец содержится в молекулах нафтена, тем больше получится продуктов окисления. Основными продуктами окисления нафтенов являются кислоты и оксикислоты.

Кислоты . Наиболее существенными продуктами окисления масла являются кислоты. Они вызывают коррозию металлов, а на нейтрализацию образующихся кислот расходуются щелочные присадки, вследствие чего ухудшаются диспергирующие и моющие свойства и сокращается ресурс работы масла. Возрастание общего кислотного числа, TAN является основным показателем образования кислот. Кислотное число определяется методами потенциометрического и колориметрического титрования .

Расход присадок. Расход, срабатывание присадок является определяющим процессом снижения ресурса масла. Наиболее важные присадки моторного масла- моющие, диспергирующие и нейтрализующие, расходуются на нейтрализацию кислотных соединений, задерживаются в фильтрах и разлагаются при высоких температурах. О расходе присадок косвенно можно судить по уменьшению общего щелочного числа TBN. Кислотность масла повышается вследствие образования кислотных продуктов окисления самого масла и серосодержащих продуктов сгорания топлива. Они реагируют с присадками, щелочность масла постепенно уменьшается что приводит к ухудшению моющих и диспергирующих свойств масла.

Таким образом, в топливах, получаемых прямой перегонкой нефти, содержатся сильные природные ингибиторы, превосходящие ионол по емкости , но уступающие ему по эффективности тормозящего действия. В указанных топливах кроме ингибиторов, обрывающих цепи окисления, присутствуют медленно расходуемые ингибиторы, разрушающие пероксиды. Так как сильные ингибиторы удаляются из топлива при его очистке путем адсорбции на оксиде алюминия, можно полагать, что они являются составной частью адсорбционных смол, примерный состав которых описывается формулой Ci2H2oO14So,4No,o3 '. Ингибиторы, разрушающие пероксиды, при такой очистке остаются в топливе, поэтому нельзя считать, что такие ингибиторы являются продуктами окисления сильных ингибиторов, как при окислении, например, ароматических аминов и некоторых аминофенолов.

При таком окислении об окисляемости топлив судят по времени расходования 50% кислорода, по времени достижения максимальной концентрации образующихся продуктов окисления и по численному значению этой концентрации. Результаты окисления топлива Т-6 при 150°С, имевшего исходную концентрацию растворенного кислорода примерно 1,8 ммоль/л, показывают, что пероксиды, спирты и карбонильные соединения являются промежуточными продуктами окисления . Их концентрации в ходе испытания проходят через максимумы, смещенные по времени друг относительно друга. Первым достигают максимума соединения, имеющие функциональную группу ООН, затем соединения с ОН и СО и,

наконец, соединения с группой СООН. Конечными продуктами окисления являются кислоты.