Главная -> Словарь

Продуктов дегидрирования

Интересно, что эта продолжительность зависит от характера переработки продуктов окисления. Неомыленные вещества, полученные при обработке щелочами оксидата-сырца при 100°, требуют при прочих равных условиях почти в 2 раза меньше времени для достижения одной и той же степени превращения, чем свежий парафин. По мере повышения температуры, при которой проводят омыление, это преимущество постепенно теряется, так что при достаточно высокой температуре могут получиться неомыляемые вещества, окисление которых займет больше времени, чем окисление свежего парафина. Это явление можно объяснить неблагоприятным действием продуктов дегидратации, образующихся при высокой температуре.

Эти авторы отмечали: «Несмотря на то, что нет ничего особенно нового в методах, примененных для синтеза этих углеводородов, полученные результаты могут служить иллюстрацией ценности методов синтеза по пути карбинол— о лефин — парафин. Теоретически возможно приготовить любой парафин при помощи этих методов; исходные вещества в большинстве случаев доступны, не слишком дороги, и реакция протекает гладко, без осложнений. Ясно, однако, что следует соблюдать осторожность при интерпретации направления реакций, особенно если проводится дегидратация карбинолов, в которых гидроксильная группа находится рядом с третичным углеродным атомом. Широкий интервал температур кипения продуктов дегидратации обычно указывает на перегруппировку, но последняя может быть столь сложной, что остается нерасшифрованной».

Таблица 2. Состав продуктов дегидратации к-бутанола-1

Т а б л и ц а 4. Состав продуктов дегидратации н-бутанола-1

Для расчета выходов продуктов дегидратации и полимеризации пользуются уравнениями:

ство акриловой кислоты или ее эфиров уже потеряло практическое значение ввиду использования дорогостоящего ацетилена и наличия более экономичного способа окисления пропилена. Метод сохраняет значение для производства кислот из спиртов и олефинов. Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта , а также изомерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогенпроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия и особенно родия, но в присутствии тех же промоторов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму^ близкому к оксосинтезу:

В заключение можно отметить, что образование в опытах сравнительно небольшого количества насыщенных углеводородов обусловлено высокой ненасыщенностью продуктов дегидратации холестерина . В то же время, если в процесс термокатализа вовлекать не холестерин, а холестанол , количество образующихся насыщенных углеводородов возрастает в несколько раз. Поскольку в нефтях, как известно, отсутствуют непредельные стероидные углеводороды, то предварительное микробиологическое восстановление стеролов в станолы становится весьма вероятным и желательным процессом . Ин-

. Аналогичный эффект дает введение кратной связи и в карбонильные соединения. Уже отмечалось выше, что выход третичных спиртов, получаемых под действием hig-бром-трегп-бутила на кетоны, резко падает по мере перехода от ацетона к более высокомолекулярным и особенно к разветвленным кето-нам. Однако, как было показано А. Д. Петровым, Е. П. Каплан и В. И. Коптевым , Mg-6pOM-tfz/?em-6yTiui, реагируя с окисью мозитила, дает уже, в отличие от предельных структурных аналогов этого кстона, хороший выход третичного спирта . Как показали А. Д. Петров и Е. П. Каплан, третичный спирт получается также под действием Mg-бром-к-октпла на 3-трет-бутил-6,6-димстш1гептен-3-он-2. Этот впервые синтезированный кет он

Позже установили, что продукты алкилировапия многоядерных ароматических углеводородов высшими олефинами, полученными из продуктов крекинга парафинов или продуктов дегидратации высокомолекулярных спиртов, являются более подходящими. В качестве конденсированных ароматических углеводородов применяли, в частности, нафталин и антрацен, а также карбазол. Количество ароматического компонента реакции должно бить больше 20% вес., а олефинов меньше 70% вес. В большинстве случаев оно составляет 50% вес. При более высоком содержании ароматических компонентов остается большая часть непрореагировавших соединений, которые после превращения отгоняют. Расход хлористого алюминия относительно велик и составляет 20—60% вес., чаще 40% вес. от количества олефинов. При большем количестве безводного хлористого алюминия получаются продукты с худшими флуоресцирующими свойствами. Продукты конденсации имеют молекулярный вес 600—800 и представляют вязкие масла, легко растворяющиеся в углеводородах. Они также хорошо воспринимаются смазочными маслами и при добавке 0,1—0,2% вес. сообщают последним зеленую флуоресценцию, так что в этом отношении они аналогичны наилучшим пенсильванским смазочным маслам.

Позднее Антипина и Фрост (((7, 8J описали метод, позволяющий определить абсолютные адсорбционные коэффициенты продуктов дегидратации этилового спирта на основе кинетических данных: при каталитической реакции в присутствии газов-разбавителей 1. Они показали, что в проточной системе ряд каталитических реакций подчиняется уравнению

Наименование катализаторов г S 0) .о 0) S л е-а о с о \л о (Я со к я о; -( 1 та « о. ч к OJ « CU Св ойства продуктов дегидратации

Промывка медным раствором особенно пригодна для выделения этилена из продуктов дегидрирования этана.

Дальнейшая переработка сырых продуктов дегидрирования связана с перегонкой п ректификацией при пониженном давлении. Температуры кипения этилбензола и стирола различаются на 9° , поэтому необходима очень эффективная ректификационная колонна с высоким коэффициентом орошения. Трудность заключается еще в том, что стирол при тепловом воздействии сравнительно легко полимеризуется.

Этим самым вносится ясность и в дальнейшие превращения продуктов дегидрирования. При избытке двуокиси серы моноциклогексил-сульфоновый эфир циклогександиола-1,2 и свободная серная кислота образуются только как побочные продукты .

Все же более вероятным нам представляется промежуточное образование переходного комплекса по ассоциативной схеме. С этой точкой зрения согласуются приводимые ниже данные об участии водорода минимальные температуры применяют тогда, когда недопустимы реакции гидрокрекинга и дегидрирования.