Главная -> Словарь

Продуктов гидрокрекинга

Как видно из этих данных, реакции гидрогенолиза гетероа — томных углеводородов экзотермичны и протекают либо без изменения объема или в случае гидрогенолиза непредельных гетероор — ганических соединений — с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, реакции гидрогенолиза всех без исключения гете — роорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление либо не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза.

Известно , что образование коксосмолистых отложений — результат большого числа реакций и, в первую очередь, полимеризации и конденсации образовавшихся ненасыщенных продуктов гидрогенолиза серусодержащих соединений. Интенсивность реакций коксообразования в большей степени определяется соотношением скоростей реакции полимеризации и гидрирования. Вклад в образование коксовых отложений вносят гетероциклические соединения , обладающие большим адсорбционным эффектом. В образовании кокса немаловажную роль играют и металлсодержащие соединения и комплексы . Скорость образования коксовых отложений неодинакова во времени. По данным при гидрообессеривании остатка кувейтской нефти из всего количества кокса, отложившегося за 16 сут работы, 50% образовалось за первые 12ч. Это явление объясняется двумя экзотермическими стадиями процесса: адсорбцией молекул сырья на катализаторе и гидрированием .

существенно влияет энергия диссоциации С—Н-связей и энергия образования связей С—катализатор. Известно, что прочность С—Н-связей уменьшается в ряду: Сперв—Н Свтор—Н dpei—Н. С этим согласуется тот факт, что в молекуле изопентана преимущественно расщепляется связь при третичном атоме углерода. В случае н-пен-тана показано, что состав продуктов гидрогенолиза зависит от времени контакта. С увеличением последнего скорость расщепления связи Сперв—Свтор увеличивается, а для связи СВТор—Свтор уменьшается. Этот факт объясняют установлением на поверхности катализатора равновесия:

селективный механизм является основным на Pt- и Pd-пленках при высоких температурах и единственным для катализатора /Al2O3. В присутствии этого катализатора получено следующее распределение продуктов гидрогенолиза метил- и 1,2-диметилциклобутанов:

Выход продуктов гидрогенолиза по связям

Следует отметить, что на Pt/C и Pd/C отношение продуктов гидрогенолиза по связям а и б у этил- и изопро-пилциклобутанов несколько различно. Так, если у первого на обоих катализаторах а:б«1:1, то в случае второго гидрогенолиз по связи б проходит предпочтительнее. Возможно, что при плоскостной адсорбции изо-пропилциклобутана на поверхности Pt или Pd более существенную роль играет экранирующий эффект объемистой изопропильной группы. Существует, однако, и альтернативное объяснение: из-за более высокого экранирующего действия изопропильной группы по сравнению с этильной возможен относительный рост числа молекул, реагирующих по дублетному механизму.

В ряде работ с помощью КР-спектров, метода точной ректификации , а также ГЖХ-анализа было показано, что скорости гидрогенолиза различных связей пятичленного цикла в алкилциклопентанах сильно различаются. Так, было получено следующее соотношение продуктов гидрогенолиза метилциклопента-на по различным связям кольца

В дальнейшем подробно изучены закономерности гидрогенолиза метил- и 1,2-диметилциклопентанов. На Pt-катализаторах гидрогенолиз может протекать одновременно по трем независимым механизмам, каждый из которых характеризуется специфическим распределением продуктов реакции. По первому, по терминологии авторов , неселективному, механизму гидрогенолиз проходит почти с равной вероятностью по всем связям кольца. Такой механизм характерен для Pt- и Pd-пленок при достаточно высоких температурах; по этому же механизму проходит гидрогенолиз метил- и 1,2-диметилциклопентанов на Pt/Al2O3 с содержанием Pt около 0,2%. Второй, так называемый селективный, механизм наблюдается на Pt-пленках при более низких температурах, а также при 220 °С на /Al2O3. Для этого механизма характерен разрыв лишь неэкранированных Свтор—Свтор-связей. Наконец, по третьему, частично селективному, механизму происходит гидрогенолиз главным образом неэкранированных, но в какой-то мере и экранированных, связей кольца. Распределение продуктов гидрогенолиза в этом случае не является линейной комбинацией двух первых типов. Однако значение энергии активации при этом механизме является промежуточным между значениями энергий активации гидрогенолиза по двум первым механизмам. Поскольку первый механизм затрагивает все связи кольца, как экранированные, так и неэкранированные, то соответствующие промежуточные соединения являются, по мнению

Полученные результаты, как указывалось выше, связываются с протеканием гидрогенолиза метилциклопентана по двум механизмам. Считают , что преобладание того или иного из них обусловлено увеличением или уменьшением электрофильности катализатора. Однако, с нашей точки зрения, электрофиль-ность может являться существенным, подчас весьма важным , но отнюдь не единственным фактором, определяющим то или иное распределение продуктов гидрогенолиза алкилциклопентанов. Необходимо учитывать также способ адсорбции исходных углеводородов на поверхности катализатора, легкость атаки той или другой связи, наличие взаимодействия атомов в молекуле.

Соотношение продуктов гидрогенолиза

Для выяснения этих вопросов была изучена кинетика и распределение продуктов гидрогенолиза трех других углеводородов: ч«с-1,3-диметилциклопентана и стерео-изомерных— цис-\,4-транс-2- и ц«с-1,2-гранс-4-триме-тилциклопентанов . Специфические особенности строения ццс-1,3-диметилциклопентана — расположение заместителей через один атом углерода — могли проявиться двояко, поскольку, с одной стороны, этот углеводород в определенном отношении сходен с метилцик-лопентаном , а с другой стороны, у него в отличие от 1,2-ди-метилциклопентана четыре связи экранированы заместителями.

Температура, •с Давление, МПа продуктов гидрокрекинга, выкипающих до 204 "С, % объемн.

Выходы продуктов гидрокрекинга меняются в широких пределах в зависимости от качества перерабатываемого сырья и глубины процесса. Одно и то же количество катализатора дает при работе в режиме псевдоожижения глубину разложения в среднем на 20—30 % большую, чем в стационарном режиме, при близком качестве получаемых продуктов. При одинаковой глубине разложения сырья производительность псевдоожиженного слоя в три раза выше производительности стационарного. Гидрокрекинг дистиллятного сырья позволяет получать более качественные продукты, чем аналогичная переработка остаточного сырья .

Для более высококипящих фракций, С9 —С12, гидрокрекинг может 'быть эффективным методом повышения октанового числа продукта без существенного снижения его выходов. За неимением соответствующих данных может быть сделан грубый расчет, дающий приблизительное представление о зависимости между выходами и октановыми числами продуктов гидрокрекинга парафинистого сырья С9 — С12. Например, такой расчет можно сделать для эквимолекулярной смеси парафиновых углеводородов Сд—С12, при этом допускается, что отщепление углеводородных осколков в виде метана и этана не имеет места, все остальные связи в одинаковой мере участвуют в процессе гидрокрекинга, и концентрация изомеров SB продуктах гидрокрекинга приближается к равновесной . Рассчитанный на основании этих допущений выход фракций С4—С9 составляет 102% от объема сырья, несмотря на образование одновременно значительного количества пропана. Рассчитанное октановое число фракции по исследовательскому методу без ТЭС в чистом виде порядка 70, а с добавкой тетра-этилсвинца — около 90. Если принять во внимание, что октановое число исходного сырья заметно ниже 0, то вышеприведенные расчеты свидетельствуют о значительном улучшении антидетонационпых свойств продуктов гидрокрекинга. Однако продукт одной только реакции гидрокрекинга имел бы весьма ограниченное применение как вследствие недостаточно высокого октанового числа, так и вследствие чрезмерной упругости паров из-за высокого содержания фракции С4—С5.

В результате значительной работы было изучено влияние состава лигроина на соотношение между выходами и октановыми числами продукта . Для переработки при различных режимах были использованы лигроины из нефти Кувейта с высоким содержанием парафиновых углеводородов и венецуэльской нефти с низким содержанием парафиновых углеводородов. Были получены данные для дебутанизированного бензина «платформинга» с октановыми числами по исследовательскому методу в чистом виде от 73 до 99 пунктов. Полученные результаты указывают на то, что парафиновые углеводороды в нефти с низким содержанием нафтенов подвергаются реакции дегидроциклизации, способствуя тем самым значительному повышению октанового числа продукта. Разница в выходах бензинов с октановым числом по исследовательскому методу в чистом виде 95 пунктов из нафтенового и парафинового сырья составляла 8,5 объемн. % от сырья. Из них разница примерно в 5 объемн. % может быть отнесена за счет конверсии высокопарафинистого низкооктанового сырья до ароматических углеводородов. Разница в выходах в весовых процентах на сырье связана с большими потерями на объем в случае ароматизации парафинов, чем в случае нафтенов и с большим объемом продуктов гидрокрекинга, имеющего место при дегидроциклизации.

В работе исследована реакция изомеризации н-пентана на кальциевой форме цеолита типа Y, содержащего 0,5% палладия, в интервале температур 300-360 °С, давления водорода 0,1-5,0 МПа при объемной скорости н-пентана 1 ч'1 и мольном отношении водород : н-пентан = 3-^2; количество продуктов гидрокрекинга — углеводородов С i — С4 — не превышало 2%. При температуре 360 °С, давлении 2,0 МПа глубина изомеризации н-пентана составляла 57%, т. е. достигала 90% от равновесной.

На рис. 4.8 показана зависимость выхода продуктов гидрокрекинга и изомеризации н-нонана. В мягких условиях н-нонан изомеризуется без значительного гидрокрекинга, и выход изононанов достигает 60%. Установлено, что селективность изомеризации при одинаковой конверсии постепенно уменьшается от н-нонана к н-гексадекану. Это уменьшение особенно значительно для парафиновых углеводородов С1 з-Ci 5. Основными продуктами являются монометилпроизводные. При очень высоком уровне конверсии, когда основная часть н-нонана гидрокрекируется, селективность образования диметилзамещенных резко увеличивается. Парафиновые углеводороды с этильными, пропиль-ными и бутильными заместителями в продуктах изомеризации практически отсутствуют. В присутствии катализатора Pt - HZSM преимущественно образуется 2-метилоктан .

Рис. 4.9. Распределение продуктов гидрокрекинга н-нонана , н-декана и н-додекана в присутствии катализаторов Pt—CaY и Pt — HZSM - 5 .

имеет место также при крекинге н-гексадекана. Тридекановая фракция продуктов гидрокрекинга н-гексадекана содержит лишь небольшое количество 2-метилдодекана. Сравнение данных по гидрокрекингу и изомеризации указывает на определенную аналогию в распределении метиль-ных изомеров Сю—Cis независимо от того, образовались ли они в результате изомеризации линейных парафиновых углеводородов.с тем же числом атомов углерода или в результате гидрокрекинга н-парафиновых углеводородов с большим числом атомов углерода. .

Показатели процесса фирмы British Petroleum, полученные для трех видов сырья, представлены в табл. 4.8. Получаемые масла и дистиллят характеризуются небольшим образованием продуктов гидрокрекинга. Исключение составляет переработка трансформаторного масла. Удельные энергетические показатели процесса приведены в табл. 4.10.

При неглубокой гидроочистке сырья более или менее полно удаляются сернистые соединения, непредельные углеводороды гидрируются. При глубокой гидроочистке происходит также частичное гидрирование ароматических углеводородов до нафтеновых: полициклические ароматические и нафтеновые углеводороды превращаются в углеводороды того же ряда с меньшим числом колец. Причем даже при неглубокой гидроочистке, осуществляемой ' при 3—5 МПа, наблюдается образование углеводородного газа и фракций, выкипающих ниже начала кипения сырья, т. е. продуктов гидрокрекинга.

Для гидрокрекинга бензиновых фракций с получением изопара-финов, когда групповой химический состав сырья определяется достаточно точно, удобно использовать химическую группировку. Если среднее число атомов углерода в сырье п, сырье можно рассматривать как смесь парафиновых П„, нафтеновых Hn и ароматических An углеводородов, содержание которых то же, что и содержание соответствующих групп в бензине. При гидрокрекинге бензинов нафтены гидрокрекируются до парафинов, н-парафины изомеризуются и гидрокрекируются; возможен и непосредственный гидрокрекинг я-парафинов. В рекомендованной для промышленного использования области рабочих условий ароматические углеводороды не претерпевают заметных изменений, и скоростью всех обратных реакций можно пренебречь по кинетическим и термодинамическим соображениям. Экспериментальные данные указывают на различие продуктов гидрокрекинга н- и изопарафйнов, однако существенным является строение и молекулярная масса сырья.