Главная -> Словарь

Продуктов жидкофазной

Как явствует из приведенных данных, окисноалюминиевый катализатор в определенных условиях проявляет высокую селективность в отношении о-алкилирования фенола. При 290—320°С, мольном соотношении фенол: метанол 2:1 и объемной скорости по жидкому сырью 0,5—1,0 ч-1 суммарный выход о-крезола и 2,6-ксиленола достигает 90—95%. Заметное образование побочных продуктов наблюдается лишь при температурах выше 320 °С. При 350 °С, например, содержание м- и «-крезолов в алкилате составляет 3,7%, что соответствует выходу 5,9% в расчете на превращенный фенол. При 400 °С м- и л-крезолы совместно с изомерными ксилено-лами являются основными продуктами реакции. По-видимому, увеличение выхода побочных продуктов при высоких температурах обусловлено увеличением скоростей побочных процессов изомеризации и диспропорционирования, во-всяком случае результатов опытов с о-крезолом, 2,6-ксиленолом и другими метилфенолами подтверждают это предположение. Состав продуктов превращения о-крезола в условиях алкилирования на активной окиси алюминия в зависимости от температуры представлен в табл. 4.5.12.

В то же время процессы полимеризации и перераспределения водорода являются обычно неизбежными спутниками изомерных превращений непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатов, так как основой всех этих реакций является один и тот же активный центр — подвижный водородный атом катализатора. Особенно большое -влияние на состав продуктов изомерных превращений оказывает реакция перераспределения водорода. Сущность этого весьма интересного процесса заключается в том, что при контакте непредельных углеводородов с алюмосиликатом Часть исходных продуктов необратимо адсорбируется на катализаторе, отдавая постепенно свой водород на насыщение остальных углеводородных молекул. Таким образом, состав конечных продуктов изомеризации над алюмосиликатами является следствием двух параллельных реакций: изомеризации и гидрирования .

Так, например, указывалось на стремление углеводородов к более «устойчивым» симметричным структурам, на стремление к максимальной концентрации метильных групп , на стремление к перегруппировкам в структурные формы, характеризующиеся большей концентрацией отрицательно заряженных радикалов , и т. д. Надо сказать, что некоторые из этих формулировок о максимальной концентрации метильных групп, в общем, довольно верно отражают фактический состав конечных продуктов изомерных превращений, особенно для циклических углеводородов. Однако совершенно ясно, что причиной любого изомерного превращения является стремление углеводородов принять термодинамически наиболее устойчивую для данных условий структурную форму.

Однако переход кратной связи от третичного углерода к вторичным или, тем более, к первичным углеродным атомам сопровождается значительным возрастанием свободной энергии олефинов. В связи с этим понятно, что среди разветвленных продуктов изомерных превращений должны в значительной степени преобладать непредельные углеводороды с кратной связью при третичном углеродном атоме.

Как уже указывалось, гораздо больше в деле понимания механизма изомеризации может дать сопоставление закономерностей разрыва трехчленного кольца алкилциклопропанов с составом продуктов изомерных превращений непредельных углеводородов. Насколько известно, такое сопоставление было сделано впервые в наших работах.

Из данных, приведенных в табл. 12, видно, что составы продуктов изомерных превращений циклоолефинов на алю-мосиликатном катализаторе и на активированной окиси алюминия значительно различаются между собой. Так как на активированной окиси алюминия изомеризация протекает без заметных осложнений, то и состав конечных продуктов по относительному содержанию пента- и гексаметиленовых углеводородов приблизительно одинаков при любом исходном углеводороде.

Следует отметить, с одной стороны, отсутствие сколько-нибудь надежных методов анализа получающихся в результате изомеризации углеводородных смесей. Так как исследование любых углеводородных смесей совершенно немыслимо без знания свойств индивидуальных углеводородов, составляющих эти смеси, то параллельно с изучением вопросов изомеризации высокомолекулярных углеводородов необходимо проведение работ по синтезу и исследованию свойств наиболее вероятных компонентов продуктов изомерных превращений. Некоторые данные по свойствам индивидуальных углеводородов состава Си—Ci6, а также о разработанных новых методах анализа высокомолекулярных продуктов изомерных превращений будут приведены в настоящей главе.

Исходя из этих соображений, и была выбрана схема анализа продуктов изомерных превращений высокомолекулярных олефинов.

Имея в своем распоряжении эти углеводороды и составляя из них смеси, в известной степени моделирующие составы продуктов изомерных превращений высокомолекулярных ал-кенов, мы смогли разработать некоторые методы анализа соответствующих углеводородных смесей.

Учитывая значительную разницу в температурах застывания нормальных и разветвленных парафиновых углеводородов состава Сп—С^, можно ожидать, что соответствующие величины продуктов изомерных превращений будут свидетельствовать о происшедших структурных изменениях.

SchaarS'Chmidt, Herniann и Szemzo78 изучали конденсацию окиси этилена с ароматическими углеводородами под влиянием безводного хлористого алюминия или других 'конденсирующих реагентов, обычных в реакции Фриделя-Крафтса. При пропускании паров окиси этилена с хлористым 'водородом в бензол, смешанный с хлористым' алюминием, ими был получен дибегоил, вместе с небольшими количествами (3-фенилэтклового спирта. Эту реакцию повторно исследовали Smith и Natelson79, которые также получили1 дибензил и его гомологи;, вместе с небольшими количествами побочных продуктов, изомерных феиилэтиловых спиртов. В первой фазе этой реакции, вероятно, происходит образование промежуточного двойного соединения окиси этилена с хлористым алюминием. Это двойное соединение затем реагирует с ароматическим! углеводородом по одному из двух приведенных ниже направлений:

Состав сырья и продуктов жидкофазной гидрогенизации. Общая

Сравнительное изучение составов сырья и продуктов жидкофазной гидрогенизации было предпринято 26~30 на примере смолы из черемховского угля, а затем и самого черемховского угля. Исходным сырьем была низкотемпературная смола, полученная полукоксованием угля при 650 °С, среднетемпературная смола . Тяжелого масла добавляется

Продукты жидкофазной гидрогенизации содержат наряду со средним маслом и бензин, который после предварительной очистки от кислых, основных и легко осмоляющихся веществ может быть выпущен как товарный продукт. Этот бензин содержит значительное количество алкенов, часто до 20—25 %. Сравнительно небольшой выход бензина при жидкофазной гидрогенизации и специфичность его очистки, связанной со значительным расходом реагентов, ставят под сомнение целесообразность его получения. Поэтому почти на всех заводских установках не предусматривается выделение бензина из продуктов жидкофазной гидрогенизации и они после отделения тяжелого масла, кипящего при температуре выше 325°, подвергаются предварительному гидрированию. При этом бензин насыщается водородом и затем при дестилляции может быть получен как вполне стабильный продукт, не требующий дополнительной очистки.

ционной установке, предназначенной для перегонки продуктов жидкофазной гидрогенизации, то катализатор быстро потеряет свою активность из-за отравления смолами и другими продуктами, которые растворяются в кипящей до 325° фракции при ее отгонке.

Фиг. 37. Схема дестилляционной установки для продуктов жидкофазной

Цис — дарамс-равновесие диметилциклогексанов. Был определен равновесный состав продуктов жидкофазной цис—траис-изомеризации при 25° для каждой из трех пар диметилциклогексанов с применением 99,8%-ной серной кислоты в качестве катализатора . Цис—траме-изомеризация сопровождалась значительной миграцией метальных групп с образованием главным образом !мс-1,3-диметилциклогексана из 1,2- и 1,4-изомеров и в основном ?вракс-1,4-диметилциклогексана из изомера цис-1,3. Независимо от этого найденные равновесные составы приблизительно соответствовали предсказанным по термодинамическим данным .

Состав сырья и продуктов жидкофазной гидрогенизации. Общая

Сравнительное изучение составов сырья и продуктов жидкофазной гидрогенизации было предпринято 26_3° на примере смолы из черемховского угля, а затем и самого черемховского угля. Исходным сырьем была низкотемпературная смола, полученная полукоксованием угля при 650 °С, среднетемпературная смола высшие фенолы на 80% представляли собой частично гидрированные нафтолы. пнданолы и их алкилпроизводные и лишь на 20% моноциклические фенолы.