Главная -> Словарь

Продуктов окислительной

Так как при окислении парафина кислород распределяется по всем метиленовым группам примерно равномерно, при окислении получаются кислоты разного молекулярного веса, из которых перегонкой отделяют кислоты, пригодные для мыловарения. Окисление проводят при возможно низких температурах порядка 105—120° . Образующиеся жирные кислоты, особенно высокомолекулярные, окисляются далее, при этом образуются оксикислоты, кетокислоты и двухосновные жирные кислоты, не растворимые в бензине. Чтобы свести к минимуму образование этих нежелательных побочных продуктов, окисление ограничивают 30—50%-ным превращением всей окисляемой углеводородной смеси. В качестве катализатора применяют в большинстве случаев перманганат калия в количестве 0,3% вес. от всего парафина. Перманганат калия вводят при перемешивании в нагретый до 150° парафин в виде концентрированного водного раствора, вода испаряется, а перманганат восстанавливается органическим веществом до двуокиси марганца, которая распределяется в реакционной смеси в исключительно тонко распыленном состоянии. Окисление ведут без применения давления. Важно, чтобы применяемый для окисления воздух поступал в парафин в возможно тонко распыленном состоянии.

Действие кислорода на углеводороды рассматривалось ранее . Напомним, что окисление нефти идет двумя различными процессами в зависимости от того, имеем ли -мы масло с парафиновым или с асфальтовым основанием. Для парафиновых нефтей происходит присоединение кислорода и образование кислых продуктов, для нефтей с асфальтовым основанием оно проявляется главным образом ъ дегидрогенизации.2

По двухстадийной схеме осуществляется также процесс фирмы Staml-carbon . На стадии окисления циклогексана выход спирта и ке-тона составляет около 85%. С целью уменьшения выхода побочных продуктов окисление проводится при низкой степени превращения циклогексана — около 5%, температура процесса— 145—165 °С, давление — 0,8—1 МПа. В качестве побочных продуктов получаются небольшие количества уксусной и адипиновой кислот, эфиров циклогексанола, окись и двуокись углерода. Кислые продукты окисления нейтрализуются каустической содой, при этом омыляются и эфиры. Непрореагировавший циклогексан отгоняется от продуктов и возвращается на окисление. Циклогексанон отделяется от циклогексанола и выводится как товарный продукт, а циклогексанол подвергается дегидрированию. Продукты дегидрирования разделяются; непрореагировавший спирт возвращается на реакцию, а кетон выводится в качестве товарного продукта. ' '

Окисление «-ксилола кислородом или кислород-азотной смесью проводят в барботажной колонке или в реакторе с мешалкой при 75—95 °С. Особенностью реакции является стадийное образование продуктов— окисление n-толуиловой кислоты не начинается до полного расходования исходного «-ксилола. Терсфталевая кислота практически не растворяется в уксусной кислоте при 75— 95 °С и начало ее образования .можно фиксировать по тшла-деншо осадка, если проводить опыт в условиях полной растворимости промежуточно образующейся tt-толуиловой кисло» ты. Зависимость ее растворимости в уксусной кислоте от температуры приведена на рис. 69.

Марганцево-калиевый катализатор при окислении-парафиновых углеводородов играет двоякую роль: в начальной стадии окисления он инициирует цепную реакцию; в развившейся реакция Mn-K-комплексы, растворенные в окисленном парафине, ускоряют распад гидропероксидов и направляют его в сторону наиболее быстрого образования монокарбоновых кислот и минимального накопления побочных продуктов. Окисление ведется до кислотного числа 70 мг КОН на 1 г оксидата, чтр соответствует степени превращения исходного парафина 30-35 %.

Умеренное давление подавляет образование олефинов и расширяет температурную область, в которой могут быть получены хорошие выходы продуктов. Окисление при высоких давлениях и низких температурах позволяет получить максимум продуктов с тем же числом углеродных атомов в молекуле, что и в исходном углеводороде. Увеличение давления приводит к изменению в составе продуктов в сторону повышения выхода спиртов за счет альдегидов. Так как большинство кислородсодержащих продуктов окисляется легче, чем исходное сырье, то получению высоких их выходов будет благоприятствовать низкое соотношение кислород : углеводород, время контакта 0,25-2,0 с и небольшая степень конверсии сырья за проход.

с псевдоожиженным слоем бокситов или песка . Окислением толуола в этих условиях получены крезолы. В патенте приведены интересные данные по окислению бензола на окисноалю-миниевом катализаторе, активированном 10% CoSO4 и 2,8 AgNO3, в присутствии двуокиси серы . При 500 °С, 19 кгс/см2 и времени контакта 10 с конверсия бензола составила 10%, а выход фенола в расчете на превращенный бензол 77%. Из побочных продуктов отмечают образование дифенила. Если вместо бензола в указанных условиях окислять толуол, то продуктами реакции являются ж-крезол и бензиловый спирт. Действие SO2 в данном процессе, по-видимому, заключается в .активировании кислорода.

Окисление в жидкой фазе. Как известно , окисление органических соединений более селективно удается проводить в жидкой фазе с использованием для стимулирования реакции газофазного инициирования. Мягкие условия жидкофазного процесса позволяют уменьшить выход побочных продуктов, особенно продуктов глубокого деструктивного окисления. В этом отношении

Однако работа Бреттона показывает, что на серебряных катализаторах, на которых хорошо протекает окисление этилена, углеводороды С4 не дают продуктов промежуточного окисления. Большое внимание было уделено выбору условий, при которых можно было бы попытаться получить промежуточные продукты окисления углеводородов Си. Однако количества промежуточных продуктов все равно были незначительны. Так как при окислении этилена получается большое количество окиси этилена, то, вероятно, промежуточные продукты окисления в случае углеводородов С4 гораздо менее стабильны, чем в случае окиси этилена. В этой главе уже отмечалось, что ацетальдегид является промежуточным продуктом при окислении этилена и что его стабильность на серебряном катализаторе очень мала, так что он быстро превращается в С02. Следует также напомнить, что при окислении этилена основной продукт — окись этилена — быстро изомеризуется до ацетальдегида. Эта изомеризация является причиной небольшого выхода, так как альдегид быстро превращается в С02. Нет уверенности в том, что при дальнейшем изучении окисления углеводородов С4 на серебряных катализаторах можно будет получить много ценных данных относительно механизма окисления. Однако, возможно, удастся выяснить кое-что о каталитическом поведении, подобрав подходящие ингибиторы или примеси, которые могут замедлять разложение или превращение промежуточных продуктов.

Окисление парафиновых углеводородов под действием излучений при невысоких температурах не имеет характера цепного процесса и выход продуктов радиолитического окисления невысок. Однако окисление парафиновых углеводородов представляет интерес и отличается некоторыми особенностями: возможностью проведения реакции при низких темперятурах и одновременным образованием нескольких продуктов.

Окисление метана кислородом при атмосферном давлении под действием быстрых электронов с энергией 15 кэв ведет к образованию газообразных продуктов — Нг, СО и СОг и жидких продуктов — перекиси водорода, формальдегида, метилового спирта, муравьиной кислоты и воды. Изменение температуры от —78 до +150°С мало влияет на скорость окисления, но существенно сказывается на соотношении продуктов реакции между жидкими и газообразными продуктами: от 9:1 при —78 °С до 1 : 2 при + 150 °С. При уменьшении давления с 760 до 190 мм рт. ст. конверсия метана уменьшается. Изменение концентрации метана в смеси с 50 до 80% приводит к увеличению скорости окисления и радиационно-химического выхода прореагировавшего метана. При увеличении концентрации метана до 90% скорость окисления уменьшается, но выход жидких продуктов увеличивается.

Анализы показывают, что шлам состоит из продуктов окислительной полимеризации углеводородов — оксикислот, смолисто-асфальтовых и углистых веществ , а также воды и масла.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлены основные закономерности и предложен механизм образования газообразных кислородсодержащих продуктов окислительной каталитической конверсии тяжелого нефтяного сырья.

Таким образом, проведенные глубокие исследования жидких продуктов окислительной каталитической конверсии тяжелого нефтяного сырья, позволили не только установить их подробный состав и строение основных классов углеводородов, но и подтвердить то, что наблюдаемые закономерности их образования обусловлены протеканием окислительно-восстановительных реакций. Показано наличие в продуктах каталитического крекинга классов соединений, аналогичных продуктам окислительной каталитической конверсии, которое подтверждает высказанное нами ранее предположение

Анализ литературных и собственных экспериментальных данных, приведенный в предыдущих главах, показывает, что в основе превращений, протекающих с тяжелым нефтяным сырьем на катализаторах, содержащих оксиды металлов переменной валентности, к которым относится и железо-окисный катализатор, лежит тсрмоокислнтельная конверсия углеводородов сырья по механизму "карбоксилатного" комплекса. Образование и окисление коксовых отложений, как и других продуктов окислительной каталитической конверсии, происходит в соответствии с закономерностями, обусловленными особенностями механизма действия катализаторов, содержащих оксиды металлов переменной валентности, и особенностями состава и свойств тяжелого нефтяного сырья. Некоторые закономерности накопления и окисления коксовых отложений рассмотрены ранее , более подробно этот вопрос рассматривается в следующем разделе.

2.2. Закономерности образования, особенности строения и состава жидких продуктов окислительной каталитической конверсии тяжелого нефтяного сырья.............................................................. 44

Антиокислительные присадки . При хранении и транспортировании гидрогениза-ционных реактивных топлив эти присадки снижают интенсивность окислительных процессов . В результате уменьшается образование уплотненных продуктов окислительной полимеризации и интенсивность воздействия продуктов окисления на полисульфидные герметики и ушютнительные материалы на основе нитрильных резин .

Под стабильностью крекинг-бензина понимают степень склонности его к образованию растворимых или выпадающих в осадок смолоподобных продуктов окислительной и термической полимеризации. Эти продукты резко снижают ценность моторного топлива, так как они засоряют клапаны, топливную и приемную систему мотора., в результате чего нарушается его работа.

С. Кройн и Р. Липштейн отмечают, что в двигателе внутреннего сгорания небольшая часть масла подвергается в зоне поршневых колец глубокому окислению в тонком слое при высокой температуре с образованием продуктов окислительной конденсации, являющихся источником высокотемпературных осадков и первопричиной образования лака.

Таким образом, сохранение в масле во взвешенном состоянии твердых продуктов окислительной полимеризации способствует поддержанию чистоты двигателя. Отсюда следует, что оценить качество моющих присадок можно на основе исследования их стабилизирующих свойств. Опыты такого рода проводились, как уже указывалось, многими исследователями, причем большинство моющих присадок обнаружило способность стабилизировать суспензии. Хотя полученные данные относительной стабилизирующей способности не всегда совпадали с действительными моющими свойствами присадок, вероятно, что причиной этого были недостатки методики исследования, которую не всегда можно назвать вполне качественной. В табл. 133 приведены данные, полученные на весовом седиментометре в -сопоставлении с результатами оценки моющих свойств тех же присадок методом ПЗВ .

Вопрос о допустимом содержании в масле сернистых соединений и о влиянии характера этих соединений на эксплуатационные свойства масел в настоящее время не может считаться выясненным. Н. Г. Пучков и М. С. Боровая на основе испытаний масел из сернистых и несернистых нефтей на карбюраторном двигателе утверждают, что масла из сернистых нефтей дают повышенное ла-кообразование вследствие содержания в них сернистых соединений. В работе Л. Г. Жердевой и Б. Б. Кроль показано, что при испытании масел, содержащих от 0,8 до 1,1% серы на двигателе Дизеля, получено пониженное лакообразование. По данным С. Э. Крейна, К. К. Папок и Б. С. Зусевой , добавление к маслам сернистых соединений в концентрации, не превышающей 0,2% в пересчете на серу, большей частью тормозило образование продуктов окислительной конденсации. Если же количество сернистых соединений доходило до 1,8 —2,0% , то обычно повышалось лакообразование. Таким образом, вопрос об окислительной устойчивости масел из сернистых нефтей не решается однозначно. Очевидно, эти масла в зависимости от характера и количества содержащихся в них сернистых соединений могут быть недостаточно устойчивыми к окислению .

Ароматические углеводороды, имеющие в своем составе поли-метиленовые циклы, активно реагируют с кислородом, образуя большое количество кислых продуктов и продуктов окислительной конденсации. Характер продуктов окисления нафтено-ароматиче-ских соединений отличается, в основном, повышенным о'бразова-нием смол, аофальтенов и т. п.