Главная -> Словарь

Продуктов поликонденсации

Выше было показано, что окисление у первичных, вторичных и третичных атомов углерода проходит с различной скоростью. Недавно экспериментально было обнаружено, что скорости окисления различных метиленовых групп парафина нормального строения приблизительно равны. Состав продуктов первичного окисления соответствует в этом случае статистическому распределению.

Из изложенного следует, что расчет состава продуктов первичного распада парафинов можно основывать на следующей схеме:

Применение радикально-цепной теории позволяет определить количества продуктов первичного распада w-парафинов. Выше показано, что среди этих продуктов присутствуют значительные количества олефинов С6 и выше, которые далее распадаются до низкомолекулярных продуктов. Поэтому расчет состава продуктов пиролиза олефинов необходим при теоретическом определении результатов глубокого пиролиза углеводородов. Естественно использование в таком расчете сведений о радикальных реакциях. Отметим пока, что глубокий пиролиз олефинов дает выходы этилена и пропилена, близкие к выходам их при глубоком пиролизе парафинов с тем же, что и у олефинов, числом углеродных атомов-

определенной лабораторным методом: в 1,6—1,65 раза при плотности сырья не выше 0,95 г/см3; в 1,45—1,55 раза — при плотности 1,00—1,05 г/'см3 ив 1,3 раза — при плотности 1,08 г/см3. Такой высокий выход кокса объясняется сравнительно низкими температурами в реакционном пространстве . Замедление реакций коксования приводит к возрастанию роли вторичных реакций — полимеризации и уплотнения непредельных продуктов первичного распада. В конечном счете содержание непредельных соединений в газообразных и жидких продуктах коксования снижается, а количество коксообразующих в остатке возрастает и увеличивается выход кокса в расчете на сырье. Кро- /4 ме того, в реакторах происходят конденсация на отно- а !Z сительно холодных верхних '^ частях тяжелых фракций образующегося дистиллята, возвращение их на повтор-ное коксование и увеличение в связи с этим выхода кокса.

ние между экспериментальной и расчеткшн значениями для ДКО при 0,4 ;.Dla ранне 4,6 и 0,05$ при 5,0 .ЛПз. У ПШ они того se порядка. На рис.2 показано изменение показателей В и К от давления. ;1з уравнения Динцесса-?роста следует,что с предельном случае при $ =0 оно соответствует реакции первого порядка. Из рис.2 в.:д»о, что для I3H при малых давлениях 8 незначительно,что говорит с приближении к указанному механизму реакции. И, напрет;;;, при 2,5-5,0 МПа для обоих продуктов р равно 0,94-0,96, что характерно для предельно заторможенной радикально-цепной реакции. 3 отли-чле от продуктов первичного происхождения для ДКО характерна заторможенность реакции уже при низких давлениях,что,пс-видалсму, и является причиной болыиих неточностей при расчете по С 5J. Существенна разница и в константах скоростей реакции.

Наиболее точные данные о кинетике первичного распада сырья можно получить, исследуя крекинг при небольшой глубине превращения, так как эти данные легко могут быть экстраполированы к нулевой глубине превращения и характеризовать таким образом истинный состав продуктов первичного распада. При увеличении глубины превращения усиливается роль вторичных реакций и кинетика процесса усложняется.

были нерентабельными; поэтому широкое внедрение их в нефтеперерабатывающую промышленность затормозилось. Однако для некоторых разновидностей термического крекинга, так называемых термоконтактных процессов, низкое давление может оказаться положительным фактором, так как оно способствует быстрому удалению из зоны реакции тяжелых газойлевых продуктов первичного разложения исходного остаточного сырья без глубокого повторного распада.

Для обессеривания сернистого кокса по первому способу применяют различные реагенты: пар, воздух, паровоздушную смесь, азот, водород, метан, хлор, аммиак, нефтяные газы . Этот способ, в соответствии с ранее рассмотренным механизмом реакций прокаливания при низких температурах, основан либо на быстром отводе Нг5 из зоны реакции, либо на химическом связывании продуктов первичного распада сернистых соединений. Подача твердых реагентов , которые могут связывать Н25, также должна способствовать глубокому обеосериванию.

По первому способу для обессеривания сернистого кокса применяют различные реагенты: пар, воздух, паровоздушную смесь, азот, водород, метан, хлор, аммиак, нефтяные газы . Этот способ, в соответствии с ранее расмотренным механизмом реакций прокаливания при низких температурах , основан либо на химическом связывании продуктов первичного распада сернистых соединений и быстром отводе их из зоны реакции, либо на использовании химической активности и кинетической энергии газов для разрушения вторичных комплексов. Подача твердых реагентов , которые могут связывать H2S, также должна способствовать глубокому обессе-риванию.

В начале крекинга происходят преимущественно реакции распада с образованием фракций бензина, средних дистиллятов и газа. Реакции уплотнения начинаются несколько позже, так как протекают уже на базе продуктов первичного разложения.

• быстрое удаление продуктов первичного распада с относительно высокой молекулярной массой из реакционного слоя, высокий конечный выход дистиллятных фракций, высокое содержание ненасыщенных соединений в них и соответственно низкий выход кокса;

Развитие производства изофталевой кислоты зависит от перспективы использования ее для получения амидных и эфирных продуктов поликонденсации. Эта тенденция пока еще четко не определилась.

В промышленности уже в течение многих лет применяется окисление прямогонных нефтяных остатков, главным образом с целью изменения реологических свойств получаемых из них битумов. В процессе продувки остатков воздухом кислород взаимодействует с компонентами сырья при температуре 200—350 °С. При этом химический состав и соответственно молекулярная структура и свойства остатков изменяются. Соотношение углерод: водород для асфальтенов снижается при окислении с 11 : 1 до 10,5: 1. Для смол и масел это соотношение уменьшается, но в меньшей степени . Пары воды, двуокись углерода и низкомолекулярные продукты окисления удаляются из реакционного объема вместе с продувочными газами. Целевым продуктом является окисленный битум, который существенно отличается от исходного, неокисленного сырья. При окислении изменяется его групповой состав: уменьшается содержание масел и значительно возрастает количество асфальтенов, продуктов поликонденсации. Количество силикагелевых смол в некоторых случаях уменьшается, а в других несколько возрастает.

Во всех случаях поликонденсации при образовании длинноцепных макромолекул выделяется вода или спирт, аммиак или подобные низко-молекулярные продукты. Поэтому в отличие от полимеризации состав элементарного звена или структурной единицы продуктов поликонденсации не совпадает с составом исходных веществ. Реакции поликонденсации обратимы, поэтому для получения продуктов высокого молекулярного веса необходимо удалять воду или другие низкомолекулярные продукты из сферы реакции. Кроме приведенных реакций, имеющих наибольшее значение для промышленного производства полиамидов и эфиров, последние могут получаться и многими другими методами, подробно изложенными в монографиях , обзорах и ряде других работ .

Закончив формование изделий, нанесение клеевой или лаковой пленки, резольную смолу нагревают или добавляют в нее некоторое количество кислоты. Скорость поликонденсации при этом заметно возрастает, быстро увеличивается молекулярный вес смолы и она переходит в нерастворимое и непластичное состояние. Эта конечная стадия смолообразования продуктов поликонденсации фенола и формальдегида названа резитом.

В промышленности уже в течение многих лет применяется окисление прямогонных нефтяных остатков, главным образом с целью изменения реологических свойств получаемых из них битумов. В процессе продувки остатков воздухом кислород взаимодействует с компонентами сырья при температуре 200—350 °С. При этом химический состав и соответственно молекулярная структура и свойства остатков изменяются. Соотношение углерод: водород для асфальтенов снижается при окислении с 11 : 1 до 10,5 : 1. Для смол и масел это соотношение уменьшается, но в меньшей степени . Пары воды, двуокись углерода и низкомолекулярные продукты окисления удаляются из реакционного объема вместе с продувочными газами. Целевым продуктом является окисленный битум, который существенно отди-чается от исходного, неокисленного сырья. При окислении изменяется его групповой состав: уменьшается содержание масел и значительно возрастает количество асфальтенов, продуктов поликонденсации. Количество силикагелевых смол в некоторых случаях уменьшается, а в других несколько возрастает. •

Углеродные отложения, полученные при низких температурах, содержат большое количество простых продуктов поликонденсации или чаще всего полимеризации. Высокотемпературные углеродные вещества, наоборот, состоят из высокомолекулярных продуктов поликонденсации - карбоидов ароматического характера. Кристаллическая структура углеродных веществ, Полученных при различных температурах, также сильно отличается, хотя почти во всех случаях, в углеродном веществе можно обнаружить плоские полициклические образования с гексагональной структурой, аналогичной структуре отдельных слоев графита. Низкотемпературные углеродные вещества в большинстве случаев имеют низкую степень кристалличности или вообще не проявляют никаких признаков кристалличности структуры, в то время как высокотемпературные отложения углеродного вещества имеют высокую степень упорядоченности структуры.

Углеродные отложения, полученные при низких температурах, содержат больщое количество простых продуктов поликонденсации или, чаще всего, полимеризации. Высокотемпературные углеродные вещества, наоборот, состоят из высокомолекулярных продуктов полнконденсации - карбоидов ароматического характера. Кристаллическая структура углеродных веществ, полученных при различных температурах, также сильно отличается, хотя почти во всех случаях в углеродном веществе можно обнаружить плоские полициклические образования с гексогаиалыюй структурой, аналогичной структуре отдельных слоев графита . Низкотемпературные углеродные вещества в большинстве случаев имеют низкую степень кристалличности или вообще не проявляют никаких признаков кристалличности структуры, в то время как высокотемпературные отложения углеродного вещества имеют высокую степень упорядоченности структуры .

По серосодержанию тяжелые газойлевые фракции почти не отличаются от легких газойлевых фракций, но обладают повышенной плотностью, особенно те, которые получены из дистиллятов от коксования крекинг-остатка. Повышенное содержание продуктов поликонденсации отражается и на повышенных коксовых числах газойлей .

бензила. Из продуктов поликонденсации 4-феноксибензилхлорида нам удалось выделить небольшое количество олигомера, не содержащего хлора.

турных звеньев сложных молекул замедляется, а также увеличивается их концентрация в жидкой фазе. Это способствует отложению на поверхности частиц кокса продуктов поликонденсации из паровой фазы и таким образом приводит к сокращению выхода жидких продуктов и увеличению выхода кокса.