Главная -> Словарь

Продуктов получаются

Действительный состав продуктов, получающихся при совместном действии двуокиси серы и хлора на парафиновые углеводороды, был точно установлен независимо друг от друга немецкими ,и американскими исследователями . Эти ученые показали, что здесь речь идет о сульфохлоридах и что реакция сульфохлорирования протекает по уравнению

13. О возможностях дальнейшей переработки продуктов, получающихся при окислении газообразных углеводородов, см. Bludworth E. Petrol. Eng., 19, No. 10, 146, 1948.

Выходы продуктов, получающихся при каталитическом крекинге керосиновых и соляровых дестиллатов, приведены в главе третьей.

В поведении некоторых парафинов в присутствии серной кислоты наблюдается положение, несколько напоминающее случай с неопентаном. Изомеризация при помощи серной кислоты подробно обсуждается ниже. Здесь достаточно сказать, что серная кислота особенно в мягких условиях склонна катализировать только такие реакции изомеризации, которые можно рассматривать как внутримолекулярный переход водорода между третичными атомами углерода, исключая вторичные и первичные атомы. Образование продуктов, получающихся при применении в качестве катализаторов хлористого или бромистого алюминия, можно удовлетворительно объяснить внутримолекулярным переходом водорода между третичными и вторичными, но не первичными атомами углерода. Приведем пример. В присутствии серной кислоты легко устанавливается равновесие между 2- и 3-метилпентанами, причем 2,2-диметилбутан отсутствует, хотя термодинамически он является более выгодным изомером и преобладает, когда равновесие устанавливается на хлористом алюминии как катализаторе.

Метилциклопентан и метилциклогексан подвергаются при контакте с дейтеросерной кислотой обмену водорода на дейтерий, но не претерпевают скелетной изомеризации. Образование продуктов, содержащих более семи атомов дейтерия , указывает на некоторую миграцию метила. Конфигурация продуктов, получающихся в результате таких миграций, ничем не отличается от конфигурации исходных веществ.

Фторирование, этана в тех же условиях дает CF4, G2Fe, CF3CHF2) CHF2CHF2 и GHF2GH2F. По мере удлинения углеводородной цепи снижается выход фторированных продуктов с тем же числом углеродных атомов в молекуле, как и у исходного углеводорода, и увеличивается количество продуктов, получающихся в результате крекинга углерод-углеродной цепи. Как правило, выходы сполна фторированных углеводородов удовлетворительны, например при фторировании гептана получено 62% C7Fie . С увеличением молекулярного веса исходного сырья возрастают трудности, связанные с разделением и идентификацией продуктов реакции, ввиду их сложности. Применимость этого метода к углеводородам с длинными цепями ограничена прежде всего вследствие трудности управления реакцией и низких выходов.

При фторировании четыреххлористого углерода получаются все возможные хлорфторметаны и четырехфтористый углерод в различных количествах в зависимости от условий реакции. Из хлороформа получаются как CFC13, так и С2С1в, а-этилхлорид превращается в смесь CF4, CF3C1, CF3CF2C1, CC12=CF2 и CHF2GH2C1 . Сложность получающихся продуктов, по-видимому, можно объяснить механизмом свободно-радикального типа, аналогичным описанному для реакции с углеводородами.

Рост примесей в алкилате наблюдается при повышении температуры, времени контакта, концентрации катализатора, низкой степени перемешивания и влиянии других факторов, связанных с диффузионными явлениями и изменениями соотношения реагирующих компонентов. Учитывая, что катализаторный комплекс — источник образования побочных продуктов, получающихся еще в момент его приготовления, необходимо исключить причины их появления. Как показано, снижение температуры при приготовлении койплекса с 60 до 30 °С позволяет уменьшить в нем содержание примеси этилбензола в 5, толуола — в 7, а м-пропилбензола — в 25 раз . Подобный же эффект наблюдался и при снижении времени приготовления и хранения катализаторного комплекса :

По данным ряда исследователей, нафтены очень чувствительны к крекингу над алюмосиликатными катализаторами. Скорость-их распада повышается с увеличением молекулярного веса . Полициклические нафтены легче подвергаются расщеплению и дегидрогенизации, чем гомологи моноциклические. Так, среди продуктов, получающихся при каталитическом крекинге декалина при 400°, анализом было найдено нафтенов 66,5% , ароматических углеводородов-16,5%, тетралина 6,5%. Образование ароматических углеводородов идет как по линии дегидрогенизации исходных нафтенов, так и после распада колец и образования парафинов .

Иинтересно познакомиться с составом и количествами газа, образующегося при различном оформлении метода коксования. В табл. 172 приведены выходы продуктов, получающихся при коксовании крекинг-мазута удельного веса 0,9639 различными методами.

СОСТАВ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧАЮЩИХСЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ АЦЕТИЛЕНА ПО МЕТОДУ ВУЛЬФА, ОБ. %

в качестве основных продуктов получаются углеводороды с разветвленной цепью, кипящие в температурном интервале углеводородов С3 — Св; при термическом же крекинге гексадекана единственным основным продуктом является этилен с примесью небольших количеств разветвленных алифатических углеводородов. Кроме того, каталитический крекинг дает мало нормальных алкенов-1 выше С4, тогда как продукты термического крекинга главным образом содержат нормальные алкены-1 от С3 до С15. В настоящее время кислотный характер алюмосиликатных катализаторов крекинга не вызывает сомнения. Например, такие катализаторы можно титровать едким калием или такими органическими основаниями, как хинолин. Кислотные свойства катализаторов обусловлены, вероятно, присутствием протонов на их поверхности, активной частью которой может быть либо кислота типа ;c , либо атомы алюминия с дефицитом электронов . Обсуждение теорий, предложенных для объяснения кислотности алюмосиликатных катализаторов не является целью настоящей главы. Для данного изложения необходимо только указать,

При хлорировании, полихлорбутанов большим избытком хлора при 475° и атмосферном давлении образуется гсксахлорбутадиен с выходом 75%. В качестве побочных продуктов получаются различные количества четыреххлористого углерода, тетрахлорэтилепа, гексахлорэтана и гексахлорбензола .

Повсеместно применяется обработка смазочных масел вязкостью от 100 до 300 единиц по Сейболту при 38° дымящей серной кислотой для получения медицинских масел. В качестве побочных продуктов получаются сульфокислоты или их нейтральные натриевые, кальциевые или бариевые соли. Нефтяные сульфокислоты, получаемые таким образом, в промышленности называются зелеными водорастворимыми кислотами и «махогэни» кислотами, растворимыми в нефтепродуктах . Первые получаются главным образом из масел низкой вязкости и имеют более низкие молекулярные веса, чем «махогэни» кислоты, молекулярные веса которых составляют 400—525. Они, по-видимому, получаются из компонентов смазочного масла, содержащих ароматическое кольцо. Выход сульфокислот колеблется в пределах ~5—10% в зависимости от условий очистки, но потери масла на кислоту могут составлять и от 30 до 45%. Со времени появления смазочных масел, получаемых методом очистки при помощи избирательно действующих растворителей, парафиновые рафинаты дают гораздо более высокие выходы белых масел до 80—90%, а экстракты дают более высокие выходы сульфокислот, чем исходные смазочные масла. Соли нефтяных сульфоновых кислот также растворимы в нефтепродуктах и являются эффективными ингибиторами коррозии в маслах и петролатумах.

При конденсации mjpem-бутилхлорида с пропиленом образуются первичный продукт 2-хлор-4,4-диметилпентан и большее или меньшее количество продукта его перегруппировки 2- и 3-хлор-2,3-диметилпентана. Как правило, в качестве побочных продуктов получаются децилхлориды пока еще не установленного строения, вероятно, в результате конденсации тиретс-гептилхлори-дов с пропиленом. Если вести реакцию в присутствии хлористого алюминия при -=-30°, то с выходом до 70% образуются гептилхлориды, среди которых около 45% приходится на долю 2-хлор-4,4-диметилпентана, остальную часть составляет 3-хлор-2,3-диметилпентан с ничтожными примесями 2-хлор-2,3-диметилпентана. Подобные же смеси с выходами от 20 до 60% получались и при проведении реакции в присутствии хлорного железа , фтористого бора , хлористого

В качестве продуктов получаются углеводородный газ, содержащий пропан и бутан, и бензиновая фракция, которая используется как компонент товарного автомобильного бензина и может быть разделена на легкую фракцию и тяжелую - последнюю целесообразно направлять в процесс ри-форминга. Октановое число суммарной бензиновой фракции по моторному методу 73-76; легкой фракции-80-82 и тяжелой -62-68. Кроме того, получаются керосиновая и дизельная фракции.

Известны многие вещества, обладающие способностью повышать скорость крекинга нефтепродуктов, но высокие выходы желаемых продуктов получаются лишь при переработке с применением гид-ратированных алюмосиликатов. В промышленности могут использоваться активированные природные глины типа бентонита и синтетические алюмосиликатные или магниево-силикатные катализаторы . Их активность можно в некоторой степени увеличить добавкой малых количеств окисей циркония, бора и тория. При введении этих добавок состав продуктов крекинга в основном не изменяется. Как природные, так и синтетические катализаторы могут применяться в виде шариков, таблеток или порошка; в любом случае необходима их своевременная замена вследствие потерь от истирания и постепенного снижения активности.

. Большие выходы продуктов получаются, если проводить окисление в жидкой или газовой фазе при ^небольших степенях конверсии.

На 1 да трихлорэтилена расходуется 1 — 1,3 т хлора и 0,25 т ацетилена. В качестве побочных продуктов получаются дихлорэтилен и перхлорэтилен, применяющиеся как растворители. Перхлорэтилен в последнее время получает широкое распространение для химической чистки одежды.

Присоединенне атома хлора по ненасыщенной или ароматической связи энергетически более выгодно, чем отрыв атома водорода, и имеет меньшую энергию активации. Поэтому присоединению благоприятствует снижение температуры, а замещению — ее повышение, причем для выхода продуктов получаются кривые, подобные изображенным на рис. 33 ,

По двухстадийной схеме осуществляется также процесс фирмы Staml-carbon . На стадии окисления циклогексана выход спирта и ке-тона составляет около 85%. С целью уменьшения выхода побочных продуктов окисление проводится при низкой степени превращения циклогексана — около 5%, температура процесса— 145—165 °С, давление — 0,8—1 МПа. В качестве побочных продуктов получаются небольшие количества уксусной и адипиновой кислот, эфиров циклогексанола, окись и двуокись углерода. Кислые продукты окисления нейтрализуются каустической содой, при этом омыляются и эфиры. Непрореагировавший циклогексан отгоняется от продуктов и возвращается на окисление. Циклогексанон отделяется от циклогексанола и выводится как товарный продукт, а циклогексанол подвергается дегидрированию. Продукты дегидрирования разделяются; непрореагировавший спирт возвращается на реакцию, а кетон выводится в качестве товарного продукта. ' '

ванием моноциклического углеводорода, который затем гидродеалкилируется. Следовательно, при термическом гидродеалкилировании в качестве конечных продуктов получаются бензол, нафталин и газообразные углеводороды, главным образом метан. Примерно одинаковые скорости превращения позволяют получать одновременно бензол и нафталин из сырья, содержащего бициклические и моноциклические ароматические углеводороды.