Главная -> Словарь

Продуктов представляет

Низкомолекулярныо парафиновые углеводороды, выделяемые в больших количествах из природного газа и отходящих газов нефтеперегонных установок, были в течение длительного времени важнейшим исходным продуктом для получения олефипов. По этой причине в США нефтехимическая промышленность концентрируется в первую очередь в районах больших газовых месторождений, например в Тексасе. В районах, где нет достаточного количества природного газа и газов крекинга, олофины можно получать пиролизом смесей жидких углеводородов нефти. Пиролиз жидких углеводородов можно проводить двумя способами: в одном способе процесс идет и условиях, обеспечивающих максимальный выход олефинов и одновременно высокоароматизированной части, которая далее используется для получения высокооктанового бензина. Ароматические углеводороды в чистом виде в этом случае из продуктов пиролиза не выделяются. В другом способе процесс направлен на получение жидких продуктов, практически целиком состоящих из ароматических углеводородов. Последние легко выделяются в чистом виде из продуктов пиролиза. Высококипящие нефтепродукты, например остатки прямой перегонки нефти, также могут подвергаться пиролизу для получения олофинов в условиях, исключающих помехи, связанные с образованием кокса.

При крекинге нефтяных остатков протекает одновременно множество реакций, в которых участвует огромное число индивидуальных углеводородов, причем индивидуальный состав сырья и продуктов практически не может быть определен. Поэтому обычно объединяют подобные вещества по технологическому признаку или по групповому химическому составу, с тем чтобы получить ограниченное число реагирующих компонентов и реакций.

Обычно время пиролиза значительно больше, и получаемые выходы а-олефинов С4 и выше значительно ниже максимальных . При увеличении температуры отношение k2/k\ можно считать неизменяющимся, так как разница в энергиях активации мала и при высоких температурах несущественна, a k\ возрастает. В результате максимальный выход промежуточных продуктов практически не меняется, а время его достижения снижается.

В случае изомеризации н-бутана побочные продукты почти не образуются вследствие того, что изооктильный карбоний-ион, образующийся при алкилировании бутенов, распадается главным образом на третичный бутильный ион и бутен, так как это направление распада ионов CsH)))"? энергетически наиболее выгодно. Образование же ионов Ci2, распад которых приводит к образованию побочных продуктов, практически исключено, так как распад изо-октильных карбоний-ионов ввиду того, что концентрация бутенов очень мала, происходит со значительно большей скоростью, чем реакция присоединения

Гидрирование глюкозы в присутствии рутения, никеля, палладия и платины показывало, что в кислой и нейтральных средах при нормальном давлении и температуре гидрирование практически не идет. При 22 °С в присутствии рутения глюкоза гидрируется с небольшой скоростью и 95%-ный выход сорбита достигается за 56 ч. При 50 °С в присутствии рутения глюкоза нацело гидрируется за 6 ч; побочных продуктов практически не обнаружено. Значительно уступает по активности рутению никель, особенно четко это видно при 50 °0. Платина и палладий при нормальном давлении гидрируют глюкозу только при 50 °С и с малой скоростью. Поэтому в данном случае наблюдается сильное разложение глюкозы и ряд побочных реакций .

При гидрировании используют низкотемпературные никелевые или платиновые катализаторы , обладающие высокой активностью, селективностью и обеспечивающие почти стехиометрический выход циклогексана. Образования побочных продуктов практически не наблюдается. Поскольку низкотемпературные катализаторы весьма чувствительны к различного рода ядам , в присутствии в бензоле некоторого количества сернистых соединений они быстро дезактивируются .

Качество сырья и получаемых продуктов практически то же, что и в других процессах. При одноступенчатом гидрокрекинге без рециркуляции непревращенного остатка из полумазута ро-машкинской нефти можно получить:

При глубине превращения пропана, равной 25%, реакция дегидрогенизации происходит весьма гладко с образованием эквимолекулярных количеств пропена и водорода. Побочных продуктов практически не образуется. При увеличении глубины крекинга пропен подвергается дальнейшему превращению с, образованием метана и этана. Поэтому глубина превращения пропана за пропуск при каталитической дегидрогенизации не- должна превышать 25%. После этого пропен и водород отделяют, а оставшийся пропан снова подвергают каталитической дегидрогенизации. Таким путем пропан удается на 95% превратить в пропен.

- переработка жидких продуктов. Практически во всех технологиях термохимической переработки ТПЭ образуются сложные смеси, которые необходимо перерабатывать в целевые продукты;

Термообработку жидкого отгона проводили исходя из предположения, что за счет протекания реакций по-ммеризации непредельных углеводородов при повышенных температурах произойдет снижение непредельности испытуемого продукта. Об эффективности процесса судили .по изменению йодного числа продукта,, Термообработке подвергали исходный жидкий отгон I и фракцию, выкипающую до 260°С из этого отгона. Процесс проводили на лабораторной установке в реакторе типа автоклава с полезным объемом 20 см3. Условия термополи.-меризации: температура 400°С, давление 0,1-0,3 МПа, среда - инертная, воздух, водород. Исследования показали, что в выбранных условиях жидкий отгон не претерпевает существенных изменений , что свидетельствует о термической стабильности непредельных соединений, содержащихся в данном продукте до температуры 400°С. Таким образом, термообработка жидкого отгона, как ступень подготовки его к переработке, не достигает поставленной цели.

5. Секция разделения и очистки. Хотя сырой продукт процесса представляет сравнительно сложную смесь, основные компоненты этой смеси, т. е. альдегиды и спирты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный олефин, обычно легко удается отделить от более легких и более тяжелых побочных продуктов и непрореагировавшего сырья. Значительно бблыпие трудности представляет разделение индивидуальных изомеров, образующих основной продукт синтеза. Если исходить из олефинового сырья высокой чистоты, то разделение продуктов синтеза, содержащих 3—5 углеродных атома в молекуле, не представляет особых трудностей. Если же исходное сырье представляет смесь изомеров или если при оксосинтезе исходить из высокомолекулярных олефинов, то возникают настолько значительные трудности разделения, что целесообразность производства каких-либо индивидуальных продуктов практически исключается; поэтому обычно оксосинтезом высших олефинов получают смеси изомеров. Это особенно относится к альдегидам вследствие их высокой реакционной способности при температуре перегонки. Разумеется, чистые высокомолекулярные альдегиды можно получать окислением или дегидрированием индивидуальных спиртов.

ла, изопропанола и др.), а также около 5 т 6y"al""v^o^ у^^п^"Ую-пропиленгликоля. Выделение всех этих продуктов представляет значительные трудности. Получить их с требуемой степенью чистоты удается, только использовав самые разнообразные технологические приемы, такие как перегонка, ректификация, азеотропная перегонка, адсорбция, селективное экстрагирование, разделение при помощи шнообменнйшв и т. 'п. , создать специальное оборудование, рассчитанное на работу в условиях высоких давлений и температур, в среде водорода и сероводорода. Повсеместное внедрение технологических систем глубокой переработки нефти намечается начать уже в одиннадцатой пятилетке .

Поступление в факельную систему полимеризующихся продуктов представляет особую опасность, так как. образовавшиеся в результате реакций полимеризации полимеры могут забить трубопровод.

Точное изучение кинетики крекинга для смесей углеводородов и нефтяных продуктов представляет большие трудности, чем для индивидуальных углеводородов, из-за сложности определения глубины . , превращения. В случае применения узких нефтяных фракций за i глубину превращения принимают то количество узкой фракции, которое подверглось крекингу, если константы регенерированной фракции мало отличаются от констант исходной фракции. В случае нефтяных продуктов, выкипающих в широких пределах, за условную шкалу глубины превращения можно принять выход газов, выход крекинг-бензина, выход карбоидов и т. д. Сравнивая, например, продолжительности крекинга, необходимые для получения одного и того же выхода крекинг-бензина при различных температурах, можно определить температурный коэфициент реакции крекинга изучаемого нефтепродукта, а отсюда и величину энергии активации.

Особенно мало изучены твердые нефтяные углеводороды ароматического строения. Из твердых ароматических углеводородов, содержащихся в легко- и высококипящих фракциях нефтей, выделены нафталин и его ближайшие гомологи. Из кристаллических трициклических ароматических углеводородов в последнее время f выделены из кувейтской нефти: 2,7-диметилантрацен, 1,8-диметил-• фенантрен из фракции 357,5—360° и 2,3,6-триметилантрацен ''•• и 1,2,8-триметилфенантрен из фракции 377,5—380°. Эти углеводороды являются первыми гомологами антрацена и фенантрена, выделенными из нефти . Есть также указание на выделение из узких фракций нефти Западного Эдмонта и идентификацию дифенила и 3-метилдифенила, а также некоторых произ-: водных полизамещенных дифенилов . Часть этих продуктов представляет собой при обычных температурах твердые кристаллические соединения. О содержании в нефтях твердых ароматических углеводородов свидетельствуют также и цитированные выше исследования Мак-Китрика. Сравнивая физические константы узких фракций твердых углеводородов, выделенных из некоторых американских нефтей, с константами синтетических углеводородов, автор пришел к заключению, что в нефтях присутствуют твердые углеводороды нафтенового и ароматического рядов. Указание на содержание в нефтях твердых ароматических углеводородов находим в работах Л. Д. Меликадзе с соавторами. Так, в работе с Бекаури изучались узкие фракции, получаемые в условиях поверхностного испарения масел из норийской нефти. Авторам удалось выделить кристаллические углеводороды ароматического характера. Никаких данных о составе и свойствах этих углеводородов в работе не приводится. В других работах с Т. А. Элиава , а также Э. А. Ушураули и Д. Г. Чав-ганидзе исследовались высокомолекулярные ароматические фракции норийской нефти . Используя хроматографию, многократную кристаллизацию и разработанный авторами метод поверхностного испарения, удалось выделить небольшое количество кристаллического вещества белого и желто-лимонного цвета, способного образовать кристаллические пикраты и обладающего интенсивным лйминесцентным свечением фиолетового, голубого и желто-зеленого цвета. Аналогичные вещества были выделены авторами и из других нефтей.

Многообразие нефтей, природных газов, битумов и других углеводородных смесей, множественность путей, по которым может осуществляться движение от этих видов сырья к нефтяному углероду, обусловливают бесконечно большое разнообразие углеродных материалов. Даже движение от данного нефтяного остатка, осуществляемое по одной и той же технологии с установленными параметрами стадий через кокс к графиту, в принципе позволяет получать бесконечно большой ряд углеродных материалов, отличающихся составом, структурой и свойствами, из которых лишь несколько выпускаются и применяются в промышленном масштабе, а остальные, выполняя роль промежуточных продуктов, оказывают определяющее влияние на его состав, структуру и свойства. Познание и управление процессом формирования возможно большего числа промежуточных продуктов представляет большой практический и научный интерес с точки зрения оптимизации технологии производства углеродных материалов с заданными свойствами.

Представляет особый интерес озонолиз смеси антрацена.и фе-нантрена в водно-спиртовом растворе, когда происходит одновременное растворение углеводорода и озона, что улучшает процесс окисления. Антрацен при этом превращается в антрахиыон, а фе-нантрен-—в ортодифенилпроизводные, например, в дифеновую кислоту, дифепнлдиальдегнд, дифенилальдегидкислоту и др. Температура в пределах от — 20 до + 80 °С и концентрация озона в газовой струе от 2 до 8% по массе от воздуха или кислорода не оказывает существенного влияния на выход и соотношение продуктов озонолиза фенантрена, а определяющими являются природа среды и'условия окисления.

Краткое перечисление только выводов этого сообщения вызвало значительный интерес; это было отмечено бюллетенем конгресса. В сообщении сформулированы основные закономерности влияния химической природы сырья на выход этилена, пропилена, метана, ароматики. При пиролизе парафинов Сп—С-, Q сходной структуры увеличение молекулярного веса не влияет на соотношение выходов олефинов Сз и С„, хотя их абсолютные выходы уменьшаются, а выход олефинов Сд и выше растет. Отношение выходов пропилена и этилена тем больше, чем больше число третичных углеродных атомов в сырье. Это правило действует и в случае нафтенов. Пропилен, очевидно, участвует в образовании ароматических углеводородов, что доказано образованием меченых С-*- ароматических углеводородов из смеси, в которую вводился меченый пропилен. В опытах по пиролизу некоторых меченых С^ углеводородов также показано, что радиоактивность ароматических углеводородов была симбатна с активностью пропилена. Пиролиз двойных, тройных и более сложных смесей индивидуальных углеводородов показал, что в большинстве случаев выход основных продуктов представляет собой сумму произведений их выходов из индивидуальных углеводородов и мольных долей последних. Справедливость этого правила аддитивности была проверена в опытах по пиролизу на промышленной установке двух образцов бензинов. Отклонения от аддитивности не превышали 1,5% абсолютных.

Железный катализатор, применяемый для жидкофазной гидрогенизации смол, нефтяных остатков и других подобных продуктов, представляет собой гидрат окиси железа, нанесенный на активный носитель. Носителем обычно служит пылевидный унос из газогенератора, получающийся при газификации угля в «кипящем» слое на парокислородном дутье. Применяемый носитель характеризуется определенной величиной поверхности его частиц и должен содержать 50—60% углерода и 40—45% золы. Зола

При комнатной температуре большинство указанных выше парафинистых продуктов представляет собой застывшую кристаллическую массу. Для взятия навески парафинистый продукт предварительно разогревают и в расплавленном виде заливают в лампочку. В лампочке взвешенный продукт снова застывает.

При 700° и в присутствии кварца по реакции реагирует примерно 61% пропана, а по реакции — от 35% до 39%. Выше 700° наблюдаются в большом количестве вторичные изменения, в результате которых олефины разлагаются до этилена; последний подвергается превращению в бутадиен и ароматические углеводороды. Образование жидких продуктов реакции начинается при 700°; выход их достигает максимума при 850° ; при 1000° образуется еще значительное количество жидкого конденсата; при этой температуре количество вещества, перегоняющегося до 170°, также достигает максимальной величины в 11,2% . Ниже 800° значительная часть жидких продуктов представляет собою непредельные соединения, причем в продуктах реакции, полученных при 750° и выше, найден бутадиен. В фарфоровых трубках получены те же результаты, что и в кварцевых. Boecheler59 исследовал процесс пиролиза пропана в кварцевых трубках в присутствии катализаторов и в их отсутствии; особое внимание он уделял вопросу об образовании газообразных олефинов. Опыты, произведенные без катализаторов в кварцевых трубках при температурах 500—1000°, показали, что главными продуктами реакции являются пропилен, этилен и водород, причем образованию каждого газообразного углеводорода соответствует оптимальная температура. Максимальный выход пропилена полу-