Главная -> Словарь

Продуктов присоединения

Дегидрирование бутана до бутенов является пока относительно дорогим процессом для получения моторных бензинов и, вероятно, может быть использовано только для получения более ценных химических продуктов. Применение процесса в этом случае будет ограничено теми районами, где испытывается нужда в бутбнах и стоимость бутанов достаточно низкая. Однако совершенствование и удешевление процесса дегидрирования бутанов могло бы иметь своим результатом расширение сферы применения как моноолефинов, так и диолефинов.

лнтцческого крекинга на смеси негндроочищенного вакуумного газойля с сернистым мазутом в присутствии активирующей добавки , в которой содержание мазута составляло 13.5%, а количество активирующей добавки варьировалось от 0.3 до 0.9%, покас-олн. что введение мазута не сказалось отрицательно на выход; и качестве продуктов. Применение активирующей добавки в смеси снизило количество кокса с 7.3 до 5.6%, увеличило выход бензина с 44.2 до 45.1% и дизельной фракции с 16.4 до 23.5%. Однако введение добавки не решает проблемы дезактивации катализатора металлами, и переработка такой смеси требует увеличения расхода катализатора в 2-4 раза для поддержания равновесной активности.

литнчсского крекинга на смеси негидроочнщениого высуумно-го газойля с сернистым мазутом в присутствии активирующей добавки , в которой содержание мазута составляло 13.5%, а количество активирующей добавки варьировалось от 0.3 до 0.9%, показали, что введение мазута не сказалось отрицательно на выходе и качестве продуктов. Применение активирующей добавки в смеси снизило количество кокса с 7.3 до 5.6%, увеличило выход бензина с 44.2 до 45.1% и дизельной фракции с 16.4 до 23.5%. Однако введение добавки не решает проблемы дезактивации катализатора металлами, и переработка такой смеси требует увеличения расхода катализатора в 2-4 раза для поддержания равновесной активности.

одновременном уменьшении выходов побочных продуктов. Применение давлений 500 — 700 am способствует, например, образованию к-масляного альдегида и подавляет образование изомасляного альдегида.

В промышленности алкилфенолы получают обычно алкилиро-ванием фенолов. В качестве алкилирующих агентов наиболее часто используют олефины, реже — спирты и алкилгалогениды. Предпочтение олефинам отдается прежде всего благодаря их до-стушюсти и более низкой стоимости; к тому же в подавляющем числе случаев механизм алкилирования спиртами проходит через стадию образования соответствующих алкенов, и, таким образом, применение спиртов не имеет каких-либо преимуществ в смысле организации производства, его простоты и выходов продуктов.

Пироконденсат после гидрогенизационного облагораживания может быть применен в качестве высокооктанового бензина. В этом случае процесс осуществляется под давлением 20 ат и при более высокой объемной скорости . Применение высокой объемной скорости процесса позволяет сохранить непредельные углеводороды с высокими октановыми числами и получить стабильный бензин с октановым числом 75—77 по моторному и 86—88 по исследовательскому методу. При глубоком гидрировании октановое число уменьшается до 73—74.

Если нефтяной продукт тяжелый, остаточного происхождения и содержит значительное количество высокополициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтовых веществ, то реакции конденсации и образования кокса могут быть в ранних стадиях процесса. Для таких продуктов применение катализаторов становится неизбежным для ускорения гидрогенизации полициклических углеводородов и асфальтовых веществ, прежде чем пройдет сколько-нибудь заметный процесс конденсации и образования кокса. Такие продукты, как тяжелые мазуты, крекинг-остатки, смолы и др., успешно гидро-генизуются только в каталитическом процессе.

Применение МАН в качестве сомономера улучшает технические свойства пластмасс, эластомеров, покрытий, целлюлозы, акриловых волокон и других полимерных материалов. На его •основе можно получать морозостойкие нитрильные каучуки, модифицированные органические стекла, присадки к маслам, со-тюлимерные материалы, другие ценные органические соединения метакриловой , кротоновой и метилянтарной кислот и их производных, аминопроизводных метакрилонитрила 1269))) и т. д.; получение этих продуктов другими способами затруднено.

В Советском Союзе разработана усовершенствованная технологическая схема полукоксования на основе низкосортных углей, которая проходит промышленное освоение на базе канско-ачинских углей. Опытным путем установлено, что при полукоксовании 1 т бурых углей в установках ЭНИН можно получить 365 кг полукокса, 51 кг смолы и 95 кг газа. Первичные продукты полукоксования бурых углей могут быть использованы различными потребителями для технологических и энергетических целей. В частности, полукокс может найти применение в энергетике , черной металлургии , брикетном производстве и коксохимической промышленности , а смола и газ — в химической промышленности .

Изменение условий гидрирования нафталина влияет на состав получаемых продуктов. Применение высоких давлений в присутствии молибденовых катализаторов позволяет получать повышенные выходы декалина при более низких температурах.

По поведению при хлорировании замещением низкомолекулярные олефины можно разделить на две группы. К первой группе относятся оле-фины с прямой цепью, как этилен, пропен, к-бутен и к-пентен, реагирующие с хлором при окружающей температуре только с образованием продуктов присоединения. Вторая группа включает в себя углеводороды, которые при равных условиях реагируют исключительно путем замещения с сохранением двойной связи в молекуле вновь образовавшегося хлорпроизводного. К ним относятся олефины, у которых двойная связь находится в боковой цепи, как, например, изобутен, триметилэтилен.

Так, например, бутадиен можно регенерировать из такого соединения с двуокисью серы нагреванием до 125°. Этот способ может быть использован для получения чистых диенов, когда они находятся в смеси с другими близко кипящими моноолефинами или парафинами. В табл. 86 приведены температуры плавления и разложения некоторых продуктов присоединения двуокиси серы к диенам.

Температуры плавления и разложения некоторых продуктов присоединения S02 к диенам

Одним из известных продуктов присоединения является ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, получаемый реакцией ангидрида малеиновой кислоты с бутадиеном. Он может служить промежуточным продуктом для получения синтетических смол. Диметиловый эфир соответствующей кислоты является сильным инсектисидом.

В главе VI — окисление-—автор, излагая механизм реакции окисления парафиновых углеводородов с позиций перекисной теории, совершенно не упоминает одного из основоположников перекисной теории— А. Н. Баха. Развитие исследований в области разработки перекисной теории автор приписывает немецким ученым Лангенбеку и Притцкову, опубликовавшим свои исследования в 19'54 г., тогда как вопрос об образовании гидроперекисей как первичных продуктов присоединения кислорода к молекуле углеводорода значительно раньше был решен советскими исследователями. В выяснении сложного механизма реакции окисления углеводородов кислородом воздуха приоритет принадлежит советским ученым. Ряд гидроперекисей был выделен и описан К. И. Ивановым еще в 1949 г. Кроме того, -К- И. Иванов впервые показал, что вторичными реакциями при окислении углеводородов является не только их распад, но одновременно и дальнейшая пероксидация с образованием многоатомных гидроперекисей.

Таким образом, сырьем для получения низкомолекулярных парафиновых углеводородов являются природные газы, отходящие газы нефтеперерабатывающих установок, газообразные продукты гидрогенизации каменного или бурого угля. Значительные количества твердого парафина можно получать из нефти или бурого угля. Нефть может служить исходным сырьем также и для получения углеводородов среднего молекулярного веса, содержащих 6—20 углеродных атомов в молекуле. Парафиновые углеводороды нормального строения такого молекулярного веса можно выделив в виде продуктов присоединения при обработке соответствующих фракций мочевиной.

Было установлено, что присутствие функциональных групп в парафиновых углеводородах нормального строения не препятствует образованию продуктов присоединения; при этом важно лишь, чтобы алкиль-ный остаток, связанный с функциональной группой, имел нормальное строение. Поэтому способность образовывать комплексные продукты присоединения обнаруживают также карбоновые кислоты, сложные эфиры, галоидные соединения, кетоны, спирты, амины и т. д.

Подогреватель пропилена, смесительное сопло и реактор могут быть выполнены из обычной стали, так как в местах контакта с хлором образуется защитная пленка из кларенового углерода. НС1-Абсорбер лучше всего изготавливать из кирпича, пропитанного^ силикатом натрия, или из стойкого к химическим воздействиям камня. Пригодны также игурит и керамика. Перегонная аппаратура может быть выполнена из материалов хастеллой А и дурихлор, но чаще употребляют монельметалл или никель. Метод горячего хлорирования за последние годы в основном не изменялся, но появилось множество вариантов конструкции реактора. При этом стремились снизить образование продуктов присоединения при смешении пропилена с хлором. Например, сконструирован реактор типа циклона, позволяющий работать с более низким соотношением пропилен: хлор . В этот реактор оба газа вводятся раздельно по касательной к противоположным сторонам циклона. Предложены также реакторы шарообразной, эллипсоидной и других форм, обеспечивающие хорошее смешение без мертвых пространств и выходы не менее 80% .

С другой стороны, реакция присоединения галоида к олефинам сильно экзотермична. Так, .например, при присоединении хлора к этилену высвобождается 41 000 кал, AS° = —27,5 кал/молъ град. При температурах ниже 1000° AF° отрицательно, т. е. равновесие смещено в сторону продуктов присоединения .

Индуцированное хлорирование с замещением атомов водорода. При хлорировании олефина одновременно с реакцией присоединения происходит замещение водорода хлором в продукте присоединения хлора. Поскольку в отсутствии олефина дихлориды не хлорируются с замещением атома водорода хлором, то реакция замещения рассматривается как «индуцированная» реакция. Индуцированная реакция хлорирования ин-гибитируется кислородом, а следовательно, очевидно, развивается как цепная реакция. При хлорировании смеси парафина и олефина хлор, Присоединяется к олефину и одновременно водород замещается хлором у парафина. Реакция изучалась для пропан-пропиленовой и бутан-бу-тиленовой смесей. Газообразные олефины в темноте при температуре-ниже 150° реагируют с хлором лишь медленно или совсем не реагируют, но они взаимодействуют энергично в присутствии какой-либо жидкой фазы. Смеси олефинов и парафинов при этих условиях реагируют быстро-с образованием как продуктов присоединения, так и замещения . Энергия, необходимая для реакции замещения, возможно получается за счет сильно экзотермичной реакции присоединения.

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорить применением высокого давления . Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной со-полимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Альдеру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов . Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. •