Главная -> Словарь

Пероксидных соединений

Для непредельных углеводородов типа стирола наряду с отрывом атома водорода характерно присоединение пероксидных радикалов по двойной связи с последующим присоединением кислорода и образованием полипероксидов :

При малых концентрациях кислорода в топливе образование пероксидных радикалов

полнительном генерировании пероксидных радикалов при взаимодействии металла с гидропероксидами по схеме :

В переходной зоне реакционные цепи разветвляются в основном вследствие взаимодействия пероксидных радикалов с альдегидами. В силу этого в переходной зоне могут возникать периодические автоколебательные реакции, а также реакции, характеризующиеся отрицательным температурным коэффициентом. В результате последних в переходной зоне период задержки самовоспламенения с ростом температуры не сокращается, а возрастает.

Диспропорционирование пероксидных радикалов ..... 31

Реакции пероксидных радикалов с фенолами и ароматическими

РЕАКЦИИ ПЕРОКСИДНЫХ РАДИКАЛОВ

Диспропорционирование пероксидных радикалов

Обрыв цепи в окисляющемся углеводороде происходит обычно в результате реакции двух пероксидных радикалов. Механизм этой реакции для первичных и вторичных пероксидных радикалов один, а для третичных — другой. Вторичные радикалы реагируют с образованием спирта, кетона и кислорода ; реакция, видимо, протекает через образование тетраоксида, который распадается на спирт, кетон и синглетный кислород

Различие в механизме взаимодействия пероксидных радикалов ведет к разным константам скорости обрыва цепей: для первичных и вторичных RO2« kt существенно выше чем для третичных: 2?f = 3-108 л/ для RO2- толуола, 2-Ю7 для RO2- этилбензола, 7-106 для RO2« тетралина и 1,5-104 для RO2« кумола . Энергии активации реакции низкие для вторичных RO2« и высокие для третичных RO2«. Поэтому с повышением температуры окисления различие между kt вторичных и третичных RO2- уменьшается.

Достаточно быстро устанавливается квазистационарная концентрация пероксидных радикалов, когда скорость инициирования Vi = 2kt2 и =yti/2

Результаты экспериментального исследования самовоспламенения н-гексано-воздушной смеси свидетельствует о том, что в начальной стадии окисления при 320—430 °С наблюдается образование пероксидных соединений. Далее отмечается заметное возрастание температуры и давления, сопровождающееся появлением холоднопламенного свечения, максимум интенсивности которого совпадает с максимумом концентрации НСНО в газе. В спектре излучения голубого пламени помимо излучения, обусловленного возбужденными молекулами формальдегида,

рабочей смеси перед фронтом пламени. При этом в этой части смеси вначале протекает обычная холоднопламенная стадия окисления, затем в результате быстрого накопления пероксидов в условиях высоких температуры и давления после некоторого периода индукции происходит новый взрывной распад пероксид-ных соединений, аналогичный предыдущему, но с вовлечением большей массы исходной смеси и с участием большего количества пероксидных соединений. При этом возникает особый тип пламени, промежуточный между холодным и горячим, названный А. С. Соколиком «вторичным холодным пламенем». Реакция идет до СО, степень разогрева уже достаточно велика и соответствует выделению примерно половины полной теплоты сгорания, поэтому «вторичное холодное пламя» распространяется с большой скоростью не только за счет диффузии активных центров, но и за счет теплопередачи. После прохождения «вторичного холодного пламени» в оставшейся смеси СО и Ог, разогретой до высокой температуры, происходит тепловой взрыв, т. е. самовоспламенение. Одновременно с новым фронтом горячего пламени возникает фронт ударной волны. Ударные волны, распространяясь по нагретой активной части смеси, стимулируют образование новых очагов самовоспламенения. При этом скорость распространения фронта горячего пламени в оставшейся части смеси становится такой же, как и скорость распространения ударных волн, т. е. появляется детонационная волна,, имеющая скорость до 2000—2500 м/с.

В камере сгорания двигателя энергичное окисление углеводородов и накопление пероксидных соединений начинается в конце такта сжатия в связи со значительным повышением температуры. Процессы окисления приобретают особенно большую скорость после воспламенения смеси и образования фронта пламени. По мере сгорания рабочей смеси температура и давление в камере сгорания быстро нарастают, что способствует дальнейшей интенсификации окисления в несгоревшей части рабочей смеси. Последние порции

Если в двигателе используется такой бензин, в составе которого преобладают углеводороды, не дающие при окислении большого количества пероксидных соединений, то концентрация пероксидов в последних порциях смеси не достигает критических величин, и сгорание заканчивается нормально, без детонации" Если при окислении бензина в последних порциях смеси накапливается много пероксидных соединений, то при некоторой критической концентрации происходит их взрывной распад с' последующим самовоспламенением. Появляется новый фронт горячего пламени, двигающийся по нагретой активной смеси, в которой предпламенные реакции близки к завершению. При этом появляется детонационная волна сгорания, имеющая скорость 2000—2500 м/с. Одновременно с появлением очага детонационного сгорания возникает новый фронт ударной волны. Многократное отражение ударных волн от стенок камер сгорания рождает характерный звонкий металлический стук высоких тонов. При детонационном сгорании двигатель перегревается, появляются повышенные износы цилиндро-поршне-вой группы, увеличивается дымность отработавших газов.

Представление о детонации как о взрывном распаде пероксидных соединений позволяет объяснить влияние многих конструктивных параметров двигателя на его требования к детонационной стойкости применяемых топлив./ Все факторы, способствующие повышению температуры в камере сгорания и увеличению времени пребывания последних порций топлива в камере сгорания, вызы-вгнот -накопление пероксидных соединений, облегчают возникновение детонации, т. е. требования двигателя к детонационной ётей-косхи^применяемого топлива ужесточаются.

Продукты окисления углеводорода , накапливаясь по ходу процесса, атакуются пероксидными радикалами. Это приводит с одной стороны к их расходованию и образованию пероксидных соединений новой структуры, с другой стороны изменяет состав

Другой метод проведения сульфоокисления был разработан с целью снижения расхода сернистого ангидрида и использования пероксидных соединений для инициирования реакции. Весь процесс разделяется на две стадии. На первой сульфоокисление проводят при освещении в безводной среде, но в присутствии уксусного ангидрида, связывающего сульфогидропероксид в довольно стабильный к разложению ацетилсульфопероксид:

Разложение указанных пероксидных соединений катализируется некоторыми металлами переменной валентности и их солями. Поэтому концентрированные пероксиды водорода и особенно надкислоты способны взрываться в отсутствие ор-ганитсских веществ, что относится и к другим пероксидным соединениям. Применение их в растворах и при контролируемом температурном режиме позволяет избежать этих затруднений.

возникновением и распадом пероксидных соединений, сопровождающихся повышением температуры и появлением слабого сине-фиолетового свечения. Воспламенение ароматических и непредельных углеводородов ограничено только зоной высоких температур , область же низкотемпературного воспламенения у них вообще отсутствует, т.е. i^-i\ .

Как было отмечено раньше, кислородсодержащие соединения являются ингибиторами реакции образования пероксидных соединений. Таким образом, антидетонационный эффект при добавке кислородсодержащих соединений в бензин может проявляться как в торможении начальных стадий окислительных реакций, предшествующих появлению холодного пламени, вызывая увеличение периода задержки г\, так и в воздействии на последующие стадии процесса - увеличение длительности задержек т2.

2.2.6. Стабилизаторы пероксидных соединений и энзимов................. 43