Главная -> Словарь

Пероксильными радикалами

Реакция ингибитора с пероксидными радикалами может осуществляться через образование малостабильного комплекса ингибитора с радикалом при взаимодействии последнего с я-электронами противоокислителя . Образовавшийся радикал-комплекс реагирует еще с одним пер-оксидным радикалом, давая стабильные продукты, т. е. цепь обрывается :

чем больше стерический фактор. При исследовании взаимодействия противоокислителей фенольного типа с активными ал-кильными и пероксидными радикалами предполагали, что водород отрывается от фенольной группы и образуются фенок-сильные радикалы С6Н5О-, переходящие в дальнейшем в неактивные соединения. Этот переход может происходить при взаимодействии как собственно феноксильных радикалов по типу С6Н5О—ОС6Нб, так и изомерных им радикалов с хиноидной структурой :

InH — ингибитор, реагирующий с пероксидными радикалами. К. — константа равновесия.

Продукты окисления углеводорода , накапливаясь по ходу процесса, атакуются пероксидными радикалами. Это приводит с одной стороны к их расходованию и образованию пероксидных соединений новой структуры, с другой стороны изменяет состав

радикалов. При введении кислородсодержащих групп в молекулу углеводорода, как правило, соседние С—Н-связи ослабляются, что делает их легко уязвимыми в радикальной реакции окисления. Поэтому продукты окисления R'H атакуются пероксидными радикалами с заметной скоростью при -С •С . Атака на а-С—Н-связь вторичного гидропероксида приводит к появлению очень активных радикалов -ОН

В качестве ингибитора для измерения Vi в реактивных топ-ливах авторами был использован М,М'-ди-{5-нафтилпарафени-лендиамин . Ингибирующее действие этого антиокси-данта объясняется обрывом кинетической цепи по реакции с пероксидными радикалами путем последовательного отрыва от его молекулы двух подвижных атомов водорода

Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами. К ним относятся наиболее эффективные и широко используемые на практике фенолы, нафтолы, ароматические амины и диамины, аминофенолы и др. Все эти соединения обладают восстановительными свойствами и быстро реагируют с пероксидными радикалами.

Синергические смеси ингибиторов. Нередко два ингибитора, введенные в окисляющиеся вещества, тормозят окисление более эффективно, чем каждый из них в отдельности . Такое взаимное усиление тормозящего действия ингибиторов называется синергизмом. Синергизм наблюдается для пар ингибиторов, относящихся к ингибиторам разных типов, например для пары ингибиторов, из которых один тормозит окисление, реагируя с пероксидными радикалами, а другой разлагает образующийся гидропероксид. Известны случаи синергизма и.для пар ингибиторов одного и того же типа.

Стехиометрия и продукты реакции. Фенолы и ароматические амины реагируют с пероксидными радикалами по реакции RO2- + InH - »- ROOH + In-

Феноксильные радикалы с алкильными заместителями в о-и n-положении реагируют с пероксидными радикалами с образованием хинолидных пероксидов

Гидрохинон, последовательно реагируя с двумя пероксидными радикалами, превращается в хинон

Поэтому прочность связи С—Н начинает играть заметную роль, и энергия переходного состояния снижается за счет любых факторов, стабилизирующих образующийся радикал. Например, изобутан в реакции с радикалами менее реакционноспособен, чем изопропилбензол. Фе-нильная группа сильнее метальной стабилизирует образующийся углеводородный радикал.

пают в реакцию с пероксильными радикалами, ведущими цепной процесс:

вующих соответственно с алкильными, пероксильными радикалами и гидропероксидами с образованием малореакционных радикалов или молекулярных соединений. Вещества X, Y, Z, введенные в окисляемый углеводород и способные прервать радикально-цепное окисление, называются ингибиторами окисления.

1. Ингибиторы Y, обрывающие цепи по реакции с пероксильными радикалами. К ним относятся наиболее распространенные ингибиторы - алкилзамещенные фенолы, ароматические амины, аминофенолы.

4. Ингибиторы полуфункционального действия , обрывающие цепи по реакции с пероксильными радикалами и способные разрушить гидропероксиды. К таким ингибиторам относятся фенолсульфоксиды, ароматические аминосульфи-ды, металлокомплексы солей металлов переменной валентности -карбаматы, дитиокарбаматы и дитиофосфаты и т. д.

Наличие изотопного кинетического эффекта в опытах с дейте-рированными фенолами и ароматическими аминами однозначно свидетельствует о преимущественной атаке пероксильными радикалами связи

Сульфиды на стадии обрыва цепей реакции окисления углеводородов являются слабыми ингибиторами, что связано с низкой реакционной способностью атома серы, а также с окислением сульфидов пероксильными радикалами без обрыва цепей:

С учетом стерического фактора могут быть целенаправленно синтезированы антиокислительные присадки других классов соединений . Так, найдены ингибиторы, например 2-арилиндандионы-1,3, которые могут вступать в реакцию с пероксильными радикалами с разрывом реакционно-способной связи С — Н:

ингибируют процесс окисления RH за счет взаимодействия ROJ с аминогруппой , причем величины Лщ,, коррелируют с величинами индуктивных констант Тафта для заместителей при атоме серы. Вероятность атаки пероксильными радикалами атомов переходных металлов мала в связи с тетраэдрической структурой металлокомплексов. В соответствии с принципом линейности свободных энергий и выравнивания электроотрицательности для одинаковых пространственных структур различие в эффективности металлокомплексов определяется электроотрицательностью металла, влияющего на основность атома азота за счет связи О—М и координационной связи М—S через систему сопряженных связей бензольного кольца.

Явление синергизма также установлено при окислении углеводородов в присутствии органических фосфитов с добавками ацетилацетонатов металлов переменной валентности. Эффективность фосфитов с пероксильными радикалами увеличивается благодаря комплексообразованию антиоксиданта с ионами металлов.

В реакциях окисления катализаторы не только инициируют цепи, но, находясь в низшем валентном состоянии, также могут быть ингибиторами, что объясняется их реакцией с пероксильными радикалами: