Главная -> Словарь

Продуктов термокатализа

Ал. А. Петров и сотрудники масс-спектрометрически обнаружили нафтеновые углеводороды с 1—5 конденсированными циклами в молекуле среди продуктов термодеструкции асфальтенов из ряда нефтей различной химической природы. Максимум в распределении этих нафтенов по числу колец в большинстве случаев приходился на бициклановые производные. Результаты этих экспериментов убедительно доказали наличие полициклических насыщенных структур в молекулах нефтяных ВМС, хотя и не дали четких указаний на то, были ли эти полициклановые фрагменты сконденсированы с ароматическими ядрами.

Как видно из табл. 56, распределение атомов водорода в ароматических и насыщенных структурах фактически не изменилось, что свидетельствует о том, что даже при сравнительно низкой температуре молекула асфальтенов расщепляется на равноценные части. Литературные данные свидетельствуют о том, что определение структуры смол и асфальтенов путем изучения состава продуктов термодеструкции не всегда правомерно, поскольку в в этих условиях не исключена возможность протекания вторичных процессов.

При получении углерода из сырья, находящегося в жидкой фазе, выход продуктов определяется иными закономерностями, чем при его получении из сырья в паровой фазе. Так же, как и в случае проведения процесса в паровой фазе, групповой состав сырья оказывает большое влияние на выход продуктов термодеструкции. Потенциальное содержание углерода в компонентах нефтяных остатков — асфальтенах, смолах и маслах приблизительно одинаково. Однако при термодеструкции в одинаковых условиях углерод распределяется в жидкой и паровой фазах по-разному, в зависимости от группового состава остатка. В каждом отдельном случае для каждого вида остатка устанавливается равновесие

При деструктивных процессах высокомолекулярных соединений в результате упрочнения и укорачивания межмолекулярных связей плотность нефтепродуктов, в том числе и нефтяного кокса, непрерывно увеличивается. Удаление легких продуктов может существенно сказаться на структуре твердых продуктов термодеструкции и на их свойствах. При формировании и дальнейшем совершенствовании структуры нефтяных коксов выделение летучих веществ приводит к образованию сетки пор, развитых тем в большей степени, чем менее пластичная была среда, через которую проходили выделяющиеся продукты, так как следы прохождения летучих в менее пластичной среде исчезают медленно. Определяют 4 вида плотности, различающихся между собой степенью доступности адсорбатов к порам: рентгенографическая й?рент, пикнометрическая й?пш„ кажущаяся dK и насыпная du.

По мере повышения температуры в результате взаимодействия между составными частями пластической массы, выделения парогазовых продуктов термодеструкции происходит вспучивание загрузки, увеличение ее объема, которое заканчивается отверждением пластической массы с образованием твердого полукокса. Одновременно происходит бурное выделение газов, паров воды и смолы, подвергающихся вторичным процессам пиролиза у стен камеры коксования и в подсводовом пространстве. Так как температура в этих частях печи велика , образуются наиболее термически стабильные соединения - водород, метан, ароматические углеводороды и их производные. Содержащиеся в исходной шихте кислород, азот и сера в конечном итоге оказываются в составе также наиболее термически стабильных соединений: сероводорода, цианистого водорода, дисульфида углерода, серо-и азотсодержащих гетероциклических соединений .

дородных газов Ci...Cs, дистиллятного углеводородного продукта и карбо-низованного остатка. Выход, состав и свойства продуктов термодеструкции кислых гудронов сильно зависят от их происхождения и предыстории, температурного и барического профилей процесса, природы среды, в которой она протекает . Выход газа и дистиллята растёт, а воды н карбо-низованного остатка снижается с понижением температуры. Газ отличается высоким содержанием диоксида серы . Повышение температуры приводит к росту в нём содержания водорода , диоксида углерода , сероводорода и метана при соответственном снижении содержания диоксида серы и остальных компонентов, к повышению плотности и понижению кислотности дистиллята, к росту плотности, коксуемости и Три* карбонизованного остатка, отличающегося высоким содержанием серы и а-фракции , коксуемостью , отсутствием кислотности. Повышение температуры до 400...550°С приводит к резкому увеличению концентраций водорода , метана и сероводорода в газах, к росту карбонизованности остатка. Зависимость концентраций диоксидов углерода и серы, сероводорода и метана от температуры изотермической выдержки имеет экстремальный характер с максимумами при 180...200, 150... 180, 300 и 400°С соответственно. Реакции образования диоксидов углерода и серы продолжаются до 550°С и выше, что сопровождается соответственным снижением сернистости карбонизованного остатка и обусловлено гетерогенностью и структурированностью кислого гудрона и КМ на его основе, особенностями фазовых превращений водных растворов моногидрата и его термохимических превращений, а также реакционной способностью компонентов органической массы кислого гудрона и КМ. Таким образом, термодеструкция кислого гудрона как такового может вестись лишь с целью .получения высокосернистого углеродного материала при условии рационального использования остальных продуктов и эффективного решения проблемы технологического и аппара-

При получении углерода из сырья, находящегося в жидкой фазе, выход продуктов определяется иными закономерностями, чем при его получении из сырья в паровой фазе. Так же, как и в случае проведения процесса в паровой фазе, групповой состав сырья оказывает большое влияние на выход продуктов термодеструкции. Потенциальное содержание углерода в компонентах нефтяных остатков — асфальтенах, смолах и маслах приблизительно одинаково. Однако при термодеструкции в одинаковых условиях углерод распределяется в жидкой и паровой фазах по-разному, в зависимости от группового состава остатка. В каждом отдельном случае для каждого вида остатка устанавливается равновесие

При деструктивных процессах высокомолекулярных соединений в результате упрочнения и укорачивания межмолекулярных связей плотность нефтепродуктов, в том числе и нефтяного кокса, непрерывно увеличивается. Удаление легких продуктов может существенно сказаться на структуре твердых продуктов термодеструкции и на их свойствах. При формировании и дальнейшем совершенствовании структуры нефтяных коксов выделение-летучих веществ приводит к образованию сетки пор, развитых тем в большей степени, чем менее пластичная была среда, через которую проходили выделяющиеся продукты, так как следы прохождения летучих в менее пластичной среде исчезают медленно. Определяют 4 вида плотности, различающихся между собой степенью доступности адсорбатов к порам: рентгенографическая йрент, пикнометрическая с/пик, кажущаяся dK и насыпная dB.

Исследование кинетики выделения газообразных продуктов термодеструкции нефтяных пеков проводилось в циркуляционной установкеvпредставляющей собой замкнутую систему,в которой осуществляется циркуляция выделяющихся при термообработке нефтяного остатка газообразных продуктов.Анализ газов осуществлялся методом газо-адсорбционной хроматографии на хроматографе «Gacfi 2I-3",

; По мере повышения температуры в результате взаимодействия между составными частями пластической массы, выделения парогазовых продуктов термодеструкции происходит вспучивание загрузки, увеличение ее объема, которое заканчивается отверждением пластической массы с образованием твердого полукокса. Одновременно происходит бурное выделение газов, паров воды и смолы, подвергающихся вторичным процессам пиролиза у стен камеры коксования и в подсводовом пространстве. Так как температура в этих частях печи велика , образуются наиболее термически стабильные соединения - водород, метан, ароматические углеводороды и их производные. Содержащиеся в исходной шихте кислород, азот и сера в конечно^ итоге оказываются в составе также наиболее термически стабильных соединений: сероводорода, цианистого водорода, дисульфида углерода, серо-и азотсодержащих гетероциклических соединений .

При получении углерода из сырья, находящегося в жидкой фазе, выход продуктов определяется иными закономерностями, чем при его получении из сырья в паровой фазе. Так же, как и в случае проведения процесса в паровой фазе, групповой состав сырья оказывает большое влияние на выход продуктов термодеструкции. Потенциальное содержание углерода в компонентах нефтяных остатков — асфальтенах, смолах и маслах приблизительно одинаково. Однако при термодеструкции в одинаковых условиях углерод распределяется в жидкой и паровой фазах по-разному, в зависимости от группового состава остатка. В каждом отдельном случае для каждого вида остатка устанавливается равновесие

Рис. 74. Распределение гептанов в смеси продуктов термокатализа

Таблица 52. Относительное распределение изомерных ноианов в смеси продуктов термокатализа и нэфтях

Таблица 53. Относительное распределение метилзамещенных алканов и С,6 в смеси продуктов термокатализа и нефтях

Таблица 54. Относительное распределение изопреноидных углеводородов в смеси продуктов термокатализа

дение «Нефтяные Камни»), так и из продуктов термокатализа олеиновой кислоты. Исследование строения углеводородов, полученных из олеиновой кислоты, проведено по той же методике, по которой проводилось исследование строения нефтяных углеводородов. При этом использовались методы дегидрирования и селективной изомеризации с последующим дегидрированием. Особенно значительная близость строения циклических углеводородов различного происхождения была продемонстрирована сравнением состава и строения ароматических углеводородов, образовавшихся при селективной изомеризации с последующим дегидрированием. В обоих случаях образовались примерно равные количества моно-, би- и триароматических углеводородов . Некоторые данные о их строении приведены в табл. 105.

Таблица 1 Выход продуктов термокатализа керогена в бензоле по фракциям

Фракционный выход и характеристика продуктов термокатализа керогена в изооктане

Выход продуктов термокатализа при различных условиях

Т. В. Тихомоловой из продуктов термокатализа стеариновой и смеси стеариновой и олеиновой кислот карбамидом были выделены и проанализированы нормальные парафиновые углеводороды состава Ci2—С2з- Анализ выделенных нормальных парафиновых углеводородов проводился на хроматографе с капиллярной колонкой длиной 100 м с неподвижной фазой апиезон L с программированием температуры . Хроматограмма нормальных алканов, полученных из стеариновой кислоты, представлена на рис. 18. Данные о количественном распределении нормальных алканов приводятся в табл. 54 и на рис. 19. Как можно отметить, преобладающим среди алканов является нормальный гептадекан. Столь значитель-

ное преобладание нормального парафина с числом углеродных атомов на единицу меньшим, чем у исходной кислоты, указывает на то, что важнейшей реакцией в этих условиях является реакция декарбоксилирования. Это подтверждается также наличием большого количества углекислого газа в составе газообразных продуктов термокатализа .

С целью более полного исследования состава и строения высокомолекулярных углеводородов, получаемых при превращениях жирных кислот, в лаборатории геохимии нефти ИГ и РГИ С. Д. Пустильниковой были проведены специальные работы с большими количествами ундециленовой и олеиновой кислот. Было показано, что продукты термокатализа ундециленовой и олеиновой кислот имеют примерно одинаковый состав. Большие количества полученных углеводородов позволили использовать для исследования их строения весь тот комплекс методов, который применялся для исследования нефтяных углеводородов. В этих работах применялись некоторые новые методы анализа высокомолекулярных углеводородов. Это позволило несколько углубить исследования и масляных фракций нефтей, и соответствующих им по температурам кипения фракций продуктов термокатализа жирных кислот. Исследования проводились по единой методике, что позволило сравнивать данные по термокатализу с данными по нефтям.