Главная -> Словарь

Программирование температуры

Большую роль в повышении эффективности фракционирования сложных смесей сыграло создание жидкостной хроматографии высокого давления . Высокая скорость разделения, возможность реализации любого из отмеченных выше механизмов сорбции, применимость для разделения любых растворимых в элюенте соединений, независимо от их молекулярной массы, возможность непрерывного контроля элюирования с помощью высокочувствительных детекторов, управления процессом разделения путем программирования температуры, скорости потока и состава элю-ента, автоматическая регистрация результатов обеспечили широчайшее распространение ЖХВД для решения препаративных задач, количественного анализа и идентификации компонентов анализируемых смесей .

Хроматограф позволял определять все изопарафины от С4 до С9 включительно. На начальной стадии исследования была использована изотермическая колонка, поэтому анализы тяжелой фракции были менее тачными, чем впоследствии, когда хроматограф работал в режиме программирования температуры. Это позволило во фракции С9—С12 разделить и количественно определить до 18 углеводородов.

Характеристика алкилата, полученного в опытах с втор-бу-тилсульфатом. Алкилат, полученный из erop-бутилсульфата и изо-бутана, содержит те же изопарафины Cs—С9, что и продукт одностадийного алкилирования. Примерно одинаковые углеводороды входят и в состав тяжелой фракции . К сожалению, газохромато-графические анализы отдельных проб давали заниженное содержание тяжелой фракции. Большинство анализов проводили при постоянной температуре на двух колонках, вторая колонка предназначалась для анализа тяжелой фракции и давала ее содержание в алкилате 1—5%, в то время как по данным других анализов оно составляло 15—20% . Результаты анализов фракции С$—Сд, проведенных при разных условиях, находились в близком соответствии.

Основой для проведения химической типизации нефтей, как уже указывалось, является ГЖХ всей нефти, определяемая на капиллярных колонках эффективностью в 25—30 тыс. т.т. в режиме линейного программирования температуры. Экспериментальные подробности изложены в работе . Проведение анализа целиком всей нефти позволяет избежать количественных неточностей, связанных обычно с выделением тех или иных фракций, и дает возможность определить неискаженные значения относительных концентраций важнейших реликтовых углеводородов: нормальных и изопреноидных алканов . Дополнительной характеристикой является определение группового состава основной фракции нефтей , т. е. фракции, выкипающей в пределах 200—430° С .

В предыдущей главе были рассмотрены некоторые групповые характеристики нефтей. Настоящая глава, как и две следующие, посвящена индивидуальным углеводородам нефтей, т. е. содержит результаты работ, выполненных на молекулярном уровне. Все полученные ниже данные были достигнуты с применением наиболее современных методов исследования, таких, как ГЖХ с использованием капиллярных колонок и программирования температуры и хромато-масс-спектрометрия с компьютерной обработкой и реконструкцией хро-матограмм по отдельным характеристическим фрагментным ионам . Широко использовались также спектры ЯМР на ядрах 13С. Большинство рассматриваемых далее нефтяных углеводородов было получено также путем встречного синтеза в лаборатории. При этом применялись как обычные методы синтеза, так и каталитический синтез, приводящий к получению хорошо разделяемых смесей близких по структуре углеводородов, строение которых устанавливалось спектрами ЯМР на ядрах 13С. Идентификация любого углеводорода в нефтях считалась доказанной, если пики на хроматограммах совпадали, а масс-спектры этого пика и модельного углеводорода были при этом идентичны.

Фракция I . Углеводороды состава С5—Сп. Анализ проводится на капиллярной колонке со скваланом эффективностью 80—100 тыс. т. т. Применяется режим линейного программирования температуры . Начальная температура 50° С. Конец анализа — 150° С. Давление на входе в колонку выбирается в зависимости от типа колонки .

Типичная хроматограмма смеси насыщенных углеводородов состава С12—С27 приведена на рис. 13 . Следует обратить внимание на «гомологичность» порядка элюирования и значений индексов удерживания монометилзамещенных изомеров. Для углеводородов лю-бой молекулярной массы значения индексов удерживания в ряду: 6-метилалканы, 5-метилалканы, 4-метилалканы, 2-метилалканы, 3-метилалканы практически совпадают. Индексы удерживания используются только для режима линейного программирования температуры; они рассчитаны по несколько упрощенному уравнению, взятому из работ :

висимости от поставленных задач используется или программный, или изотермический режим. Подробности соответствующих исследований будут приведены в главе 3. Нередко в исследованиях используются и фракции II -}- III, которые анализируются в режиме линейного программирования температуры.

Наилучшим методом определения изопреноидных углеводородов является ГЖХ, проводимая в режиме линейного программирования температуры с применением высокоэффективных капиллярных колонок, или хромато-масс-спектрометрия. Хорошие результаты дает также предварительное концентрирование изопреноидных ал-канов путем клатратообразования с тиомочевиной. Изопреноидные алканы нефтей весьма различны по своей молекулярной массе и поэтому находятся в различных по температурам выкипания фракциях. Самый низкомолекулярный нефтяной изопреноид — 2.6-диметилгептан — имеет т. кип. 135° С, самый высококипящий — ликопан — 496° С.

В заключение в табл. 20 приведены индексы удерживания рассмотренных в этой главе углеводородов. Индексы удерживания определены для режима линейного программирования температуры. Использовались капиллярные колонки длиной 80 м, газ-носитель — водород. Температурный режим для колонок со скваланом 50° — — 1°/мин ; для колонок с апиезоном 100° С -, 2°/мин. .

Условия ГЖХ: хроматограф ЛХМ-8МД-2; колонки из нержавеющей стали , заполненные 5% Lukopren G 1000 на хроматопе N-AW-HMDS: газ-носитель — гелий; режим линейного программирования температуры колонок в интервале 40—220 С .

Фракционный состав легких нефтяных фракций можно определять также хроматографическим методом . Разделение смесей проводится в колонке низкой эффективности длиной 1 — 4 м с неполярной жидкой фазой и линейным «программированием» температуры термостата колонки, т. е. с «имитированием» дистилляции. В указанных условиях разделения все компоненты смеси выводятся из колонки строго в порядке возрастания их температур кипения. Вследствие этого углеводороды, принадлежащие к разным классам, но имеющие одинаковые температуры кипения, «выписываются» одним пиком. Метод хроматографического анализа по сравнению с традиционными ректификационными методами имеет ряд преимуществ: он позволяет наряду с фракционным составом смеси определять индивидуальный углеводородный состав бензиновых фракций, сокращает время анализа, уменьшает величину пробы, повышает надежность метода и позволяет использовать однотипную аппаратуру.

Анализ деароматизированного бензина проводили на газожидкостном хроматографе «Цвет-4» с линейным программированием температуры, на капиллярной колонке длиной 100 мм, диаметром 0,5 мм, неподвижная фаза — сква-лан, детектор — пламенно-ионизационный. Начальная температура анализа 50°, скорость подъема температуры 1°/мин.

160. Харрис В., Хэбгуд Г. Газовая хроматография с программированием температуры. М.: Мир, 1968.

Все алкилаты, полученные с использованием изобутилена, характеризовались более низким октановым числом и содержали довольно много легкой фракции, диметилгексанов и тяжелой фракции по сравнению с алкилатами, полученными через бутил-сульфаты. Содержание легкой фракции составляло 23—28%, а тяжелой 30—40% . Расчетные октановые числа изменялись от 88 до 91 . Триметилпентаны при использовании изобутилена по составу существенно отличались от этих углеводородов, полученных в опытах с н-бутиленами . В опытах с изобутиленом на 2,2,4-изомер .приходилось примерно 60% от всех триметилпентанов. Состав легкой фракции, однако, был сходен в обоих случаях при одной и той же температуре.

Капиллярная колонка 30 м, апиезон; линейное программирование температуры 100 -

Капиллярная колонка 100 м, сквалан; линейное программирование температуры 50° -»

Капиллярная колонка 80 м, апиезон; линейное программирование температуры 100° -»

Капиллярная колонка 50 м, сквалан; линейное программирование температуры 50° - 1°/мин

Цифры указывают положение метильного заместителя. Капиллярная колонка 80 м, апие-зон; линейное программирование температуры 100° -» 2°/мин

Цифры показывают число атомов углерода в молекуле . На оси абсцисс указаны места элюирования нормальных алканов С13—С35 Капиллярная колонка 80 м, апиезон; линейное программирование температуры 100° -» -* 2°/мин

Капиллярная колонка 50 м, апиезон; линейное программирование температуры 200° —* 2°/мин