Главная -> Словарь

Происходит гидрогенолиз

В последнее время для более полного удаления из топлива сернистых соединений применяют каталитическую гидроочистку. Этот процесс проводится в среде водорода под давлением 10—70 am и температуре 390—420° С в присутствии алюмо-кобальт-молибдено-вого катализатора. В этих условиях происходит гидрирование сернистых соединений с образованием сероводорода, а также кислород-и азотсодержащих соединений. Гидроочистка является наиболее перспективным методом глубокой очистки авиационных топлив.

Образование циклогексена наблюдалось при селективном гидрировании бензола в водных системах в присутствии Ru/СаСОз, Ru/Ca2 и Ru с добавками Fe, Co, Ni на носителях Са2 или А12О3 при 180— 200 °С и давлении 6,9 МПа. Установлено, что добавка ионов переходных металлов снижает активность Ru-катализаторов на носителях, но увеличивает селективность образования ци^лоалка-нов. Предполагают, что активные центры Ru, на которых образуется циклогексен, модифицируются хемосорб-дией ионов Fe, Ni, Co и что промежуточные циклоалкены образуются на тех же центрах, на которых при повышенных температурах происходит гидрирование бензола и этих промежуточных циклоалкенов.

В данном случае можно применять промышленные катализаторы гидрирования на основе никеля или цинка. Никелевый катализатор вполне пригоден для переработки сырого альдегидного продукта, не содержащего значительных количеств серы . Однако высокое содержание серы в сыром альдегидном продукте, полученном из сернистых бензинов термического крекинга, делает непосредственное гидрирование альдегидов над указанным катализатором нецелесообразным, так как катализатор быстро дезактивируется. В данном случае наиболее приемлемо двухстадий-ное гидрирование сырых альдегидов в спирты. На 1-й стадии гидрирования сырые альдегиды насосом высокого давления подаются в реакторы гидрирования, заполненные сульфактивным катализатором. В этих реакторах происходит гидрирование основной части альдегидов в спирты.

Сырье после гидроочистки на кобалымолибденовом катализаторе подвергают осушке на молекулярных ситах, смешивают с циркулирующим водородом, нагревают и пропускают над катализатором в первом из реакторов 1, где происходит гидрирование ароматических и олефиновых углеводородов и изомеризация парафиновых углеводородов, затем поток сырья и водорода охлаждают и направляют во второй реактор, где протекает изомеризация при более низких темпера-Рис. 3.25. Схема процесса Cs—С6-айзомеризейшн :

род, гидрируя коксовые соединения, способствует их удалению с поверхности катализатора. В первую очередь, гидрируется кокс на металлических центрах катализатора - происходит гидрирование промежуточных ненасыщенных углеводородов и изомеризация пятичленных циклов в шестичлен-ные. Гидрирование кокса на кислотных центрах протекает значительно сложнее. Водород, адсорбированный на металлических центрах, диссоциирует и в атомарном виде мигрирует с поверхности металла на носитель , где гидрирует коксовые отложения.

Одновременно происходит гидрирование, дающее в качестве продуктов этилен и этан.

3) Под каталитиЖским действием никеля ацетилен дает продукты этиленового и ароматического ряда, частью собирающиеся в виде жидкого конденсата, и углеводород, аналогичный купрену. Железо разлагает ацетилен еще более энергично, чем никель. При температурах выше 180° происходит гидрирование в этилен и этан. Кобальт менее активен, чем никель.

Эти катализаторы представляют собой оксид алюминия с равномерно распределенной по всему объему таблеток платиной. Катализаторы АП-10 и АП-15 выпускаются в осерненном виде и перед пуском восстанавливаются одновременно с катализатором рифор-минга. Катализатор АП-10 является более селективным и рекомендуется для использования в системе риформинга с катализаторами серии КР- При нормальной работе катализаторов АП-10 и АП-15 происходит гидрирование лишь непредельных углеводородов, концентрация ароматических и нафтеновых углеводородов в ри-формате до и после реактора гидрирования практически одинакова.

Если исходным веществом для процесса служат моносахариды, но гидрогенолизу предшествует достаточно длительная стадия подогрева газо-жидкостной смеси, то за время подогрева происходит гидрирование моноз, и общая длительность гидрогенолиза образовавшихся при подогреве полиолов может стать довольно значительной .

При гидрировании на стационарном медно-хромовом катализаторе содержание метилфенилкарбинола в гидрогенизате составляло от 86 до 97% Основным побочным продуктом является этилбензол. Гидрирование ароматического кольца практически не происходит. Гидрирование ацетофенона до ароматического спирта имеет важное значение при производстве стирола и окиси пропилена, где в качестве побочного продукта получается ацето-фенон, который после гидрирования превращается в метилфенилкарбинол и далее перерабатывается в стирол.

г) Изобутиральдоль может также быть донором водорода—вступать в реакцию Меервейна—Понндорфа—Верлея, в результате которой происходит гидрирование изомасляного альдегида в изобутиловый спирт:

пропанов в присутствии пленок Pt, Pd, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, W, Аи, а также катализаторы Pt/Al2O3 и Ir/АЬОз, содержащие 10% Pt или Ir, соответственно. Показано, что в присутствии W и Аи основной реакцией является изомеризация трехчленного цикла, при которой кольцо раскрывается у наиболее замещенного атома углерода. На W реакция завершается очень быстрым гидрированием; на остальных металлах происходит гидрогенолиз с расщеплением кольца по связи, противолежащей заместителям. В присутствии пленок Fe, Co и Ni гидрогенолиз сопровождается крекингом с образованием низших ал-канов; при этом из геж-диметилциклопропана образуются метан и изобутан. Опыты с использованием дейтерия привели к заключению о существовании двух механизмов гидрогенолиза: 1) с присоединением двух атомов D и образованием а/у-дидейтероалканов; реакция, по-видимому, идет с участием ад-диадсорбированных частиц и 2) механизма, приводящего к три- и тетрадейтероал-канам; в этом случае реакция протекает через диссоциативно адсорбированные циклопропильные радикалы, которые, по-видимому, являются также промежуточными соединениями и при крекинге. Предполагается, что по первому механизму происходит превращение на всех указанных выше металлах, по второму — на Pt и, в некоторой степени, на Ir.

В дальнейшем подробно изучены закономерности гидрогенолиза метил- и 1,2-диметилциклопентанов. На Pt-катализаторах гидрогенолиз может протекать одновременно по трем независимым механизмам, каждый из которых характеризуется специфическим распределением продуктов реакции. По первому, по терминологии авторов , неселективному, механизму гидрогенолиз проходит почти с равной вероятностью по всем связям кольца. Такой механизм характерен для Pt- и Pd-пленок при достаточно высоких температурах; по этому же механизму проходит гидрогенолиз метил- и 1,2-диметилциклопентанов на Pt/Al2O3 с содержанием Pt около 0,2%. Второй, так называемый селективный, механизм наблюдается на Pt-пленках при более низких температурах, а также при 220 °С на /Al2O3. Для этого механизма характерен разрыв лишь неэкранированных Свтор—Свтор-связей. Наконец, по третьему, частично селективному, механизму происходит гидрогенолиз главным образом неэкранированных, но в какой-то мере и экранированных, связей кольца. Распределение продуктов гидрогенолиза в этом случае не является линейной комбинацией двух первых типов. Однако значение энергии активации при этом механизме является промежуточным между значениями энергий активации гидрогенолиза по двум первым механизмам. Поскольку первый механизм затрагивает все связи кольца, как экранированные, так и неэкранированные, то соответствующие промежуточные соединения являются, по мнению

Действительно, в 1,3-диметилциклопентане метиль-ные группы вступают в конформационные 1,2- и 1,3-вза-имодействия друг с другом или с атомами водорода кольца. Если при образовании переходного состояния эти взаимодействия растут или уменьшаются, то соответственно изменяется и энергия активации. Секстетно-дублетный механизм гидрогенолиза циклопентанов на платине дает возможность хотя бы качественно рассмотреть геометрию образовавшегося переходного состояния, адсорбированного на поверхности катализатора. Согласно этому механизму , при адсорбции все пять атомов углерода кольца располагаются в междоузлиях грани решетки платины, т. е. на правильном шестиугольнике. При этом длина четырех С—С-связей кольца практически не изменяется, но пятая связь по очевидным геометрическим соображениям оказывается растянутой. Именно по этой ослабленной связи и происходит гидрогенолиз. Такой подход дает возможность рассмотреть изменение конформационных взаимодействий

В процессе гидроочистки нефтепродуктов происходит гидрогенолиз гетероорганических соединений, в результате чего они гидрируются в легкоудаляемые сероводород, аммиак, воду и металлы, откладывающиеся преимущественно вместе с коксом в устья тонких пор катализатора. Помимо целевых реакций протекают и побочные - частичный гидрокрекинг углеводородов, гидрирование ароматических и насыщение водородом образовавшихся непредельных углеводородов до парафиновых. Однако доля этих реакций при

Гидрокрекинг можно рассматривать как сочетание процессов каталитического крекинга исходных веществ и гидрирования ненасыщенных соединений. При гидрокрекинге химическим превращениям подвергаются как углеводороды, так и неуглеводородные соединения, причем в последнем случае гидрогенолиз идет быстрее, что позволяет удалять из сырья гетероатомы в виде H^S, NH9 и Н2О. Легче всего происходит гидрогенолиз серусодержащих соединений, наиболее устойчивы азотсодержащие соединения. Образовавшиеся в результате крекинга осколки исходных соединений, а также содержащиеся в сырье ненасыщенные углеводороды присоединяют водород, образуя соответствующие нафтеновые и парафиновые углеводороды.

Адамантан обладает устойчивой структурой с минимально напряженными связями. Его термическая деструкция начинается при 660 °С и завершается на 94 % при 675 °С образованием алкенов и аренов . В присутствии алюмосиликатного или алюмохромо-вого катализатора адамантан превращается в продукты разложения при 550 — 570 °С. В среде водорода в контакте с катализаторами на кизельгуре происходит гидрогенолиз адамантана: на никелевом катализаторе при 300 — 500 °С, на иридиевом или платиновом при 500 — 550 °С образуются газообразные вещества, бензол, нафталин и др.

фрагментами нужна температура выше 350°С, поэтому предполагают , что происходит гидрогенолиз аценовых структур по схеме

Адамантан обладает устойчивой структурой с минимально напряженными связями. Его термическая деструкция начинается при 660 °С и завершается на 94 % при 675 °С с образованием алкенов и аренов. В присутствии алюмосиликатного или алю-мохромового катализатора адамантан превращается в продукты разложения при 550-570 °С. В среде водорода в контакте с катализаторами на кизельгуре происходит гидрогенолиз адамантана: на никелевом

ного компонента, на котором происходит гидрогенолиз связи С — S, является биметаллическое соединение, содержащее два атома Mo и один атом Ni. Атом Ni, находящийся в плоско-квадратном окружении атомов серы, является центром адсорбции и активации S-содержащей молекулы. Активация водорода осуществляется с участием атомов Mo. Природа активного компонента одинакова во всех катализаторах гидроочистки независимо от метода приготовления и природы носителя.

Гидрогенолиз неуглеводородных соединений идет быстрее, что позволяет удалять из сырья гетероатомы в виде сероводорода, аммиака и воды. Легче всего происходит гидрогенолиз S-органических соединений. Наиболее устойчивые к нему N-содержащие соединения.

в реакторный блок 5, состоящий из двух реакторов , имеющих алюмомолибденокобальтовый катализатор В первом происходит гидрогенолиз основной массы тиофена и в незначительной степени гидрируются ароматические углеводороды Температура повышается на 15 °С После первого реактора в систему вводится свежий коксовый газ с температурой 200—220 °С, что позволяет на 15—20 °С повысить температуру перед вторым реактором Коксовый газ предварительно очищается от сероводорода, оксидов азота и осушается Газ также освобождается от бензольных углеводородов и легких компонентов головной фракции