Главная -> Словарь

Происходит изомеризация

Для указанных условий k = 0,63, n = 0,17. Такой вид зависимости сохранялся и для чистого железа в интервале времен 0,5-50 с. Следует отметить, что при разряде двойного слоя с помощью ступенчатого приложения потенциалов происходит изменение направления тока. Причем около 95% энергии заряда двойного слоя расходовалось на образование оксидной пленки, рост которой подчиняется степенному закону.

Кальциевые смазки могут использоваться при температурах до 4-100° С. При более высокой температуре происходит изменение механических свойств смазки — она разжижается и вытекает из узла трения. Типичными представителями кальциевых смазок являются солидолы, используемые как смазки массового назначения.

Для только что описанного процесса в равновесных условиях внутренняя жидкость имеет наиболее высокую концентрацию компонента 1, а внешняя — наиболее низкую. Поэтому можно проследить за достижением системой равновесного состояния, отбирая пробы внешней жидкости через определенные промежутки времени, в течение которых происходит изменение концентрации. Этот метод применялся Иглом и Скоттом для получения кинетических характеристик систем с различными углеводородами и адсорбентами. С небольшими изменениями он был использован также для получения данных, приведенных в табл. 2 и 3 .

При риформинге происходит изменение химического состава исходного сырья. В результате образования углеводородов с более низким молекулярным весом получающийся продукт обогащен низкокипящими фракциями сравнительно с исходным сырьем. Значительное количество метановых углеводородов исходной фракции превращается в олефины, а нафтены дегидрируются до ароматических углеводородов. Такое изменение химического состава имеет большое значение и во многом обусловливает высокие октановые числа риформинг-бензинов. Кроме этого, термический риформинг дает значительные выходы пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции. Из последних можно полимеризацией получить высокооктановый полимерный бензин, который является отличной добавкой для улучшения качества других бензинов.

ными химическими реагентами, в результате чего происходит изменение интенсивности или смещение полос поглощения реагирующих карбонильных соединений. Это позволяет •. разделить поглощение разных классов карбонильных соединении, идентифицировать и определить их содержание в смеси. Идентификация и измерение облегчаются использованием дифференциальной ИК-спектрометрии. Реакция с гидроксидом натрия, который реагирует с ангидридами и карбоновыми кислотами, приводит к образованию ионов карбоксилатов. Это вызывает смещение полосы поглощения кислотного карбонила и дублета ангидридов к полосе 1560 см"1, соответствующей солям карбоновых кислот.

На свойства крекинг-бензинов также влияет изменение температуры крекинга. Так, октановое число и содержание ненасыщенных увеличивается постепенно с увеличением температуры крекинга; при температурах, превышающих 540° С, изменение гораздо заметнее. Помимо этого, происходит изменение летучести бензина: вследствие повышения содержания низкокипящих углеводородов в бензине увеличивается количество легко окисляющихся углеводородов. К числу последних относятся алкенилароматиче-ские соединения, циклоолефины, диолефины с сопряженной связью, их присутствие ведет к образованию смол при хранении .

При гидроочистке из нефтяного дистиллята удаляются агрессивные и нестабильные соединения, содержащие серу, азот и кислород. При этом углеводородный состав топлива практически остается без изменения. В процессах гидрокрекинга и гидрирования наряду с очисткой исходного сырья происходит изменение его углеводородного состава . Применение гидрогенизационных процессов для производства реактивных топлив позволяет получить топлива повышенного качества при одновременном расширении сырьевой базы производства. Однако в результате гидроочистки удаляются природные антиоксидан-ты, ухудшаются химическая стабильность и противоизносные свойства топлив. Для улучшения этих характеристик в такие топлива вводят антиоксиданты и противоизносные присадки.

В математическом описании принято, что температура по всему сечению регенератора постоянна. Как показывают данные замера, на промышленной установке происходит изменение температуры по сечеиию аппарата, близкое по величине к расхождению расчета и эксперимента.

После предварительной пластической деформации и выдержки образца в течение определенного времени и температуры происходит изменение параметров диаграммы растяжения вследствие деформационного старения.

Индукционное взаимодействие. В случае растворения двух,веществ, одно из которых полярно, а другое неполярно, имеет место взаимодействие индуцированных диполей в неполярных молекулах и постоянных диполей молекул растворителя. Под действием электростатического поля полярных молекул происходит изменение электронной структуры молекул неполярного вещества. При этом центр тяжести отрицательно заряженных частиц смещается по отношению к ядру на расстояние /, что проводит к возникновению индуцированного дипольного момента ц,и в молекулах неполярного вещества . Затем происходит ориентация' полярных молекул и .молекул, в которых индуцирован дипольный момент. Чем больше этот момент, тем сильнее взаимодействие молекул. Индукционные силы взаимодействия зависят от силы электростатического поля полярной молекулы, т. е. от значения

Индукционное взаимодействие. В случае растворения двух веществ, одно из которых полярно, а другое неполярно, имеет место взаимодействие индуцированных диполей в неполярных молекулах и постоянных диполей молекул растворителя. Под действием электростатического поля полярных молекул происходит изменение электронной структуры молекул неполярного вещества. При этом центр тяжести отрицательно заряженных частиц смещается по отношению к ядру на расстояние /, что проводит к возникновению индуцированного дипольного момента ци в молекулах неполярного вещества . Затем происходит ориентация полярных молекул и молекул, в которых индуцирован дипольный момент. Чем больше этот момент, тем сильнее взаимодействие молекул. Индукционные силы взаимодействия зависят от силы электростатического поля полярной молекулы, т. е. от значения

Так как бутен может существовать в двух изомерных формах, отличающихся положением двойной связи, и так как уже в условиях опыта происходит изомеризация связей, то при диме-ризации бутена-1 появляется также бутен-2, который непосредственно катализатором' не димеризуется. Однако он находится в равновесии с бутеном-1, поэтому переходит постепенно в димер бутена-1.

Такая смесь углеводородов подвергается обработке в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода, при этом происходит изомеризация метилциклопентана в циклогексан . При температуре 80°

Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Реппе с сотрудниками , представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться на альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направление изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, расположенными на некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты •с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы.

При нитровании парафинового углеводорода нормального строения образуются первичные или вторичные нитропарафины в зависимости от того, входит ли нитрогруппа в метальный или в метиленовый радикал. Если в углеводородном скелете происходит изомеризация , что наблюдается в большей или меньшей степени при применении .технических продуктов, то нитрогруппа может войти и в ме-тиновую группу. В этом случае наряду с первичными и вторичными нитропарафинами возникают и третичные.

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии /Al2O3 показало , что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана — гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных 13С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. В дальнейшем аналогичные превращения были исследованы в присутствии Pd-, Pt-, а также нового вида катализаторов— сплавов Pd—Аи и Pt—Аи, осажденных на А12О3 . Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400°С. Основной реакцией в присутствии /Al2O3, как на Pd/АЬОз, является селективное деметилирование; механизм изомеризации гексанов — циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15% Pt — 85% Аи. В то время как на Pt/Al2O3 изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на /А12О3— нециклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt—Аи проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt/Al2O3 — почти исключительно по неэкранированным С—С-связям цикла. Полученные результаты привели к выводу, что высокая дисперсность Pt и присутствие в непосредственной близости от атомов Pt ионов кислорода являются причинами изомеризации н-гексана по циклическому механизму и неселективного гидрогенолиза метилциклопентана .

При конденсации вторичного хлорида с этиленом в присутствии хлористого алюминия обнаружены продукты взаимодействия одной молекулы хлорида с двумя молекулами олефйна. Образование их может быть объяснено следующим образом: первичные продукты реакции содержат третичные атомы углерода, и происходит изомеризация промежуточных ионов карбония до третичных ионов. Так как третичные ионы карбония присоединяются к олефинам гораздо легче, чем вторичные, то образовавшиеся третичные ионы будут присоединяться гораздо быстрее, чем исходные вторичные ионы . Поэтому конечные продукты подобны образующимся при конденсации этилена с соответствующими третичными хлоридами: 1-хлор-3,3-диметилпентан и 1--1-этшщиклогексая,

Термическая изомеризация. Как уже говорилось выше, в противоположность ионам карбония свободные радикалы редко подвергаются перегруппировке. Этим объясняется отсутствие скелетной изомеризации олефинов в термических условиях. С другой стороны, в таких жестких условиях, по-видимому, происходит изомеризация с миграцией водородных атомов. Например, пентен-1 при температуре 550—600° С изомери-зуется до пентена-2 . В этом случае наиболее вероятен цепной механизм с участием аллильных радикалов.

и непредельный кетон этилизопропилиденацетон, в качестве побочного продукта . При реакции с циклогексаном также происходит изомеризация, при этом из метилциклопентана получается смесь предельного и непредельного кетонов. В этом случае, если ацетон или метилэтилкетон первыми прибавляются к хлористому алюминию, образуя очень мало-

Образующийся оксихлорид алюминия является составной частью активного центра, на котором происходит изомеризация.

В секции изомеризации принята двухреакторная схема со ступенчатым снижением температуры от первого реактора ко второму. Повышенная температура в первом по ходу сырья реакторе 2 обеспечивает более полное разложение четы-реххлористого углерода и протекание изомеризации с образованием изопентана и монозамещенных гексанов, во втором реакторе 3 происходит изомеризация до высокоразветвленных гексанов, обладающих высокими октановыми характеристиками. Принятый способ низкотемпературной изомеризации определяет включение в схему установки системы глубокой осушки и очистки от сероводорода водородсо-держащего газа, поступающего в систему изомеризации, а также узлов хлорирования катализатора и улавливания продуктов хлорирования.

Олефины с третичным углеродным атомом образуют полимер при нагревании их раствора в слабой кислоте. Так, например, при нагревании раствора изобутилена в 63%-ной серной кислоте образуется довольно четкая смесь диизобутилена и триизобути-лена . С увеличением концентрации кислоты за счет образования спирта возрастает полимерообразование, полимер образуется даже без нагрева кислотного экстракта. Одновременно происходит изомеризация, и смесь ди- и триизобутилена становится все менее четкой. Наконец при очень высокой концентрации кислоты наступают реакции гидрополимеризации , происходят окислительно-всстановительные реакции между полимером и кислотой, в результате которых образуется углерод и выделяется сернистый газ. Кислота в этом процессе может быть восстановлена путем насыщения обычной ионсодержащей солью. .