Главная -> Словарь

Происходит перегруппировка

Сера. Значительный лнтерес представляют данные о действии серы на алюмоплатиновый катализатор, так как оно в известной мере подобно действию металлов IV группы . Дозированное осернение алюмоплатинового катализатора и, следовательно, введение небольших количеств серы, хотя и снижает дегидрирующую активность катализатора, однако, подавляя гидрогенолиз парафинов, увеличивает селективность процесса, вследствие чего повышается выход ароматических углеводородов. С другой стороны, при значительном содержании серусодержащих соединений в сырье происходит отравление катализатора, в частности уменьшается его активность и селективность в .реакции дегидроцнклизации парафинов . Подобное явление наблюдается только при умеренных температурах каталитического ри-форминга. Если же проводить процесс при высоких температурах существенного ухудшения селективности не отмечено . -

Химические изменения катализаторов вызываются хемосорб-циёй на их поверхности примесей к сырью или продуктов их разложения. Происходит отравление катализатора. Примеси, отравляющие катализатор, называются ядами. Если активность катализатора после удаления из сырья примеси, являющейся каталитическим ядом, через некоторое время восстанавливается, то отравление называется обратимым. Когда активность катализатора при переработке сырья, не содержащего яда, не восстанавливается, то отравление становился необратимым. Ядами в процессах нефтепереработки обычю являются соединения серы,

Степень воздействия топлива или масла зависит от возможности их проникновения в организм человека и условий отравления. Наиболее сильное отравление человека наблюдается при вдыхании им воздуха с парами топлив и масел. В этом случае ядовитые продукты поступают через тонкую легочную-ткань в кровеносную систему и быстро разносятся кровью по всему организму. Чаще всего происходит отравление при вдыхании воздуха, загрязненного парами легкоиспаряющегося бензина.

Проба № 4 отработанного катализатора ФКД-Э имеет нулевую активность, хотя по содержанию СК и величине удельной поверхности она практически не отличается от остальных проб. Подобные случаи наблюдались нами неоднократно. Они являются, безусловно, исключением из общего положения. По-видимому, при этом происходит отравление катализатора, например, щелочью, заносимой в реакторы с сырьем. Анализы показывали, например, что содержание в таких пробах оксида натрия доходит до 0.2-0.3% масс.

металла, содержащегося в окисле, так как одновременно начинается интенсивное науглероживание восстановленного металла. Скорость науглероживания катализатора и, следовательно, его активность постепенно уменьшаются от максимальной до определенного предела. При этом, по-видимому, происходит отравление поверхности катализатора углеродом. Этот период работы катализатора следует считать основным. В третьем периоде скорость науглероживания катализатора стабилизируется. Очевидно, это связано с тем, что падение активности катализатора компенсируется увеличением его массы за счет науглероживания и зависимость изменения веса образца катализатора от времени выражается прямой. В четвертом периоде наблюдается уменьшение скорости науглероживания, что объясняется значительным падением активности катализатора, которое не может компенсироваться увеличением общей массы образца.

2.3.2. Эксплуатационная активность. В процессе промышленной эксплуатации катализатор может подвергаться отравлению или загрязнению . При проведении реакций с углеводородами происходит отравление активных металлических центров серой или их загрязнение отлагающимся углеродом. Биметаллические системы менее подвержены отравлению серой и загрязнением углеродом или замедляют процесс его образования.

В этом случае для предотвращения коррозии черных металлов в продукт часто добавляют аммиак, но он может резко усилить коррозию деталей из цветных металлов со стороны воды. Осложнения вызываются и наличием небольших зазоров, через которые вода просачивается в продукт, в результате чего, например, безвредный сернистый ангидрид приобретает сильно агрессивные свойства или происходит отравление дорогостоящих жидких катализаторов.

ния справедливы независимо от того, селективно или нет по отношению к центрам, ответственным за протекание реакций каталитического крекинга, происходит отравление катализатора.

Рассматривая факторы, влияющие на селективность, мы пытались выяснить селективно или нет происходит отравление катализатора. Если катализатор деактивируется неселективно, в реакторе С неподвижным слоем должно наблюдаться только постепенное уменьшение активности катализатора. Если же отравление происходит избирательно или связано с прогрессирующим сужением пор, и, следовательно, лимитируется диффузией, то картина существенно осложняется. Деактивация, осложненная диффузией, изучалась некоторыми авторами . Наиболее плодотворными в этом направлении оказались работы Уилера. Дальнейшие исследования были посвящены в основном вопросам, связанным с потерей активности, и, в меньшей степени, пониманию механизма изменения селективности, обусловленного ростом диффузионного сопротивления в присутствии сложного сырья. Эксперименты показали, что регулирование условий диффузии на стадии приготовления катализато-

Удаление сернистых соединений из сырья обязательно, так как в противоположном случае при гидрировании полимеров, содержащих сернистые соединения, происходит отравление никелевого катализатора. Удаление сероводорода и сернистых соединений чаше всего производится при помощи об-

чем меньше степень превращения непредельного углеводорода в ароматический, тем быстрее происходит отравление катализатора. Падение активности катализатора на 50% происходит через 10—40 мин. в зависимости от строения исходного олефина и от температуры опыта. Результаты опытов по ароматизации олефинов над окисью хрома приведены в табл. 12.

зация их требует времени и не является ионной реакцией. Лишь по мере того, как происходит перегруппировка псевдокислоты в ациформу, наступает растворение нитропарафина в щелочи.

углеводорода с ионизированным комплексом , причем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора А1С14~ притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспропорционирования констатируется в тех случаях, когда .активированный углеводород

Ввиду легкости взаимного превращения бутенов-1 и -2 становится ясным, что соответствующие выходы бутенов-1 и -2 не обязательно должны соответствовать присоединению водорода в положения 1,2 и 1,4, так как вслед за реакцией присоединения водорода происходит перегруппировка первоначально образовавшихся продуктов до того, как они десорбируются с поверхности катализатора. Такая же возможность существует и при гидрогенизации других сопряженных систем.

Используя хлорбензол, меченный радиоактивным углеродом, удалось показать, что, по-видимому, при простом превращении хлорбензола в анилин происходит перегруппировка такого рода

образующийся из олефина . Третья стадия — присоединение нового иона ко второй молекуле олефина с образованием иона большего молекулярного веса. В четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона за счет миграции вдоль основной углеродной цепи атома водорода или метальной группы. Пятая стадия — взаимодействие этих ионов с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь.

Механизм такой изомеризации неясен. Можно только предположить, что при этом либо происходит перегруппировка, аналогичная гидриндановой перегруппировке 97

Большой интерес вызывает вопрос, на какой стадии происходит перегруппировка алкильной группы. Методом ЯМР было показано , что при взаимодействии пропанола-1 с А1С13 не образуются свободные ионы С3Н7+ и полностью прото-нированная форма С3Н7ОН2+. В спектре ПМР этой системы наблюдаются химические сдвиги сигналов протонов не только для гидроксильной группы, но и для остальных групп в слабое поле, что может свидетельствовать об образовании молекулярного соединения, в котором затрагиваются все атомы молекулы. Величина сдвига зависит от природы растворителя, соотношения реагентов и температуры. Комплекс, вероятно, имеет до-норно-акцепторный характер, что и подтверждается диэлькомет-рическими измерениями. Установлено, что н-СзН7-группа не претерпевает изомеризации на стадии комплексообразования, так как ее структура сохраняется при разложении комплекса. Учитывая, что в этих же условиях в присутствии бензола идет реакция алкилирования и сопровождается изомеризацией, можно считать, что молекулярные перегруппировки протекают на стадии распада комплекса при взаимодействии с бензолом. Подобный вывод не следует относить ко всем случаям алкилирования.

. Приблизительно при 400 °С появляются поры различных размеров. В зоне максимальной пластичности происходит перегруппировка пор из-за слияния мельчайших пузырьков газа с более крупными. Это подтверждает мнение Маковской и Вольф , что поры в размягченных угольных зернах могут образоваться только тогда, когда количество выделившихся при термической деструкции газов превышает количество газов, удаляющихся из частицы угля диффузией.

Алкилирование протекает по карбоний-ионному механизму. Наиболее достоверен, видимо, вариант, предложенный Шмерлин-гом , согласно 'которому реакция интенсифицируется взаимодействием следов олефина с протоном . Возникающий ион реагирует с изопарафином, при этом образуются новый ион и парафиновый углеводород . Затем этот новый ион присоединяется ко второй молекуле олефина с образованием иона большей молекулярной массы . На четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона вследствие миграции заряда вдоль углеродной цепи. Пятая, последняя стадия — взаимодействие этого иона с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь. Например, алкилирование изобутана бутеном-2 можно представить следующей схемой:

В заключение следует отметить, что изменение температуры окружающей среды и температуры продукта перекачки, как показывают полученные результаты, влияет на структуру и свойства металла труб СГС. В частности, снижение температуры до -40°С уменьшает ударную вязкость в два раза. Повышенная температура увеличивает диффузию примесных атомов и ускоряет деформационное старение трубных сталей. При этой температуре в сталях происходит перегруппировка дислокации, уменьшение плотности дислокации и микродефектов, часть вакансий уходит на границы зерен, а часть вакансий и междоузельных атомов поглощается дислокациями.

В данном случае, как и в предыдущем, происходит перегруппировка первоначально образовавшегося под действием SOC12 катиона 124а с расширением пя-