Главная -> Словарь

Происходит расщепление

Если при смешении объем не изменяется, то плотность в единицах массы на единицу объема будет аддитивной функцией объемной концентрации смеси. При смешении циклогексана с н-гепганом происходит увеличение объема, которое для смеси, содержащей 53^И вес. циклогексана, составляет 0,27% объема смеси. При смешении циклогексана с бензолом происходит расширение, которое для смеси, содержащей 53% вес. бензола, составляет 0,69% объема. При смешении м-гептана с бензолом также происходит расширение, которое для смеси, содержащей 56% вес. бензола, составляет 0,55% объема. Соответствующее расширение при смешении с толуолом много меньше.

Всякое тело при своем нагревании увеличивается в объеме. Та доля единицы объема , на которую происходит расширение данного вещества при его нагревании на 1° С, называется ' коэффициентом расширения. Эта константа служит для вычисления удельного веса нефтепродуктов для различных температур, для определения объемного расширения при перевозке нефтепродуктов в цистернах и, наконец, для случая определения размеров нефтехранилищ.

Во втором такте происходит расширение продуктов сгорания над поршнем. При этом поршень перемещается к НМТ — осуществляется рабочий ход поршня. При подходе поршня к НМТ открывается окно 8, и продукты сгорания топлива выбрасываются в атмосферу. Затем окно 7 для впуска рабочей смеси в картер перекрывается и происходит некоторое сжатие рабочей смеси в картере. При дальнейшем движении поршня к НМТ открывается окно 4, и свежая рабочая смесь поступает из картера в цилиндр, вытесняя остатки продуктов сгорания. После этого цикл повторяется.

1,2,3-Т ризамещенные циклопентаны. В зависимости от расположения заместителя, за счет атомов которого происходит расширение цикла, углеводороды данной структуры могут быть разбиты на две группы. В этом случае, если этот заместитель находится во втором положении, то благодаря симметрии может произойти только образование 1,2,4-тризаме-щенных циклогексанов.

Совершенно иначе реагируют этилзамещенные норборнаны . При изомеризации экдо-2-этилбициклогептана происходит расширение одного из пятичленных циклов, приводящее к образованию углеводородов ряда бициклооктана. В продуктах реакции присутствуют в основном 2-метилбициклоокта-ны с некоторым преобладанием экдо-изомера.

Для исследования строения легкокипящих цикланов состава С9 — С12 можно использовать реакции расширения цикла и дегидрирования, протекающие сразу на одном катализаторе . Соот-ветствующийметодбылназван«селективнЧ)йдегидроизомеризацией». Сущность его заключена в том, что при контакте пятичленных нафтенов с бифункциональным катализатором риформинга происходит расширение цикла и образовавшиеся гексаметиле-новые углеводороды быстро дегидрируются в ароматические:

Циклоалканы Cs и Се достаточно устойчивы, однако под влиянием хлорида и бромида алюминия подобно алканам претерпевают изомеризацию, причем происходит расширение или сужение цикла. Так, циклогексан превращается при 30—80°С в метилцик-лопентан. Реакция не протекает количественно слева направо; она останавливается в момент, когда состав смеси соответствует 75% циклогексана и 25% метилциклопентана. Пяти- и шестичлен-ные углеродные циклы образуются значительно легче, чем меньшие и большие циклы. Поэтому в нефтях встречаются многочисленные производные циклогексана и циклопентана, в то время как производные остальных циклоалканов встречаются реже.

Подготовка силикагеля осуществляется по аналогии ,: подготовкой силикагеля-носителя при производстве катали-iaropa прямой гидратации этилена . Исходные гранулы силикагеля пропариваются при температуре 190-!00°С под давлением 1.8-2.1 МПа с последующей прокалкой лри температуре 550-600°С. При этом происходит расширение пор и одновременно из силикагеля удаляются адсорбированная влага и органические примеси. Такое модифицирование силикагеля приводит к существенному снижению удель-;юй поверхности, в то время как удельный объем пор остается практически неизменным . Характеристика получаемо-• о широкопористого силикагеля приведена в табл. 3.3.

Видно, что, несмотря на сравнительно непродолжительную работу, структура СФ-катализаторов подвергается значительным изменениям. Однако в отличие от болыиинси а известных катализаторов высокотемпературных процессов, для которых характерно спекание или сужение пор отложен! ями у СФ-катализаторов происходит расширение пор и ра -рыхление структуры, в результате чего увеличивается удельный объем пор и снижается механическая прочность грану;

Исследуемые образцы коксов прокаливались от 500 до 1300°С в течение 2 ч. Полученные по методу четвертых моментов величины Lc и микронапряжений близки для всех коксов, поэтому для иллюстрации характера изменения размеров ОКР с температурой на рис.2 приведены данные для кокса I. Для сравнения приведены также данные,вычисленные по формуле Селякова-Шерера. У исходного кокса данные двух методов совпадают. В температурной области 500-900°С размеры 1_е по методу четвертых моментов не меняются,вычисленные по формуле Селякова-Шерера уменьшаются по сравнению с исходным коксом почти вдвое. Объяснения уменьшения L в температурном интервале 500-900°С противоречивы. На основании обычно применяемых расчетов L авторы работы С 14 J предполагают,что в области 500-800°С происходит разрушение ранее образованных пакетов. В дальнейшем была высказана другая гипотеза, по которой в температурном интервале 500-800°С наряду с уже имеющимися пакетами со средним размером L появляются новые блоки с мятат размерами Лс .В результате среднестатистический размер блоков уменьшается и происходит расширение дифракционного максимума TI5.I6J.

При нагревании нефтепродуктов в резервуарах и при понижении атмосферного давления происходит расширение жидкой фазы и паровоздушной смеси и при определенном перепаде давления паровоздушная смесь выходит в атмосферу! В этом цикле загрязнения нефтепродуктов не происходит. Загрязнение пылью наблюдается при «вдохе» резервуара, когда температура продукта понизится или повысится атмосферное давление. В этом случае загрязненный воздух поступает внутрь резервуара.

Пластинчатый парафин содержит в основном парафиновые углеводороды С)))8 — €28 наряду с небольшим количеством высокомолекулярных парафинов изостроения главным образом с одной боковой цепью. Суммарный парафин, выделяемый из сырой смолы, не обнаруживает такой поразительной однородности состава. При деструктивной перегонке происходит расщепление парафинов изостроения, и, следовательно, содержание парафинов в продукте снижается. Парафин иэ сырой смолы, не подвергнутой деструктивной перегонке, состоит из изопарафиновых углеводородов с 23—26 углеродными атомами в молекуле и парафиновых углеводородов нормального строения с 26— 28 углеродным-и атомами. После однократной перегонки парафины изостроения содержат уже только 21—24 углеродных атома, а большая часть изопарафинов распадается, давая дополнительные парафиновые углеводороды нормального строения с меньшим числом углеродных атомов. При вторичной перегонке этот процесс продолжается. Число углеродных атомов в молекулах парафинов изостроения составляет всего 18—22 и в парафиновых -нормального строения 21—26. После третьей перегонки парафин содержит углеводороды изостроения с 20— 21 углеродным атомом и парафиновые углеводороды нормального строения с 18—25 атомами углерода. Следовательно, при деструктивной перегонке состав твердых парафинов претерпевает глубокие изменения. Содержание парафиновых углеводородов изостроения уменьшается, наряду с этим происходит и частичное разложение парафиновых углеводородов нормального строения.

Аналогичная реакция известна и в химии ароматических соединений. Так, в опытах по перхлорированию пентахлорбензальхлорида для получения' треххлористого бензола происходит расщепление по месту соединения ароматического и алифатического углеводородных остатков и образуются четыреххлористый углерод и гексахлорбензол:

При повышении температуры увеличивается количество нитропара-финов с меньшим, чем у исходного углеводорода, числом углеродных атомов в молекуле, т. е. происходит расщепление молекул.

Кропелин и его сотрудники также пришли к аналогичному заключению, предполагая, что под действием света и хлора происходит расщепление сульфохлоридной группы с образованием алкилхлорида.

При промышленном пиролизе бутана происходит расщепление его на этилен и этан, а также на пропилен и метан. Дегидрирование до бутилена или бутадиена происходит в гораздо меньшем масштабе по сравнению с образованием пропилена. Это становится понятным при рассмотрении теплового эффекта отдельных реакций:

Установлено, что ацетиленовые углеводороды также вступают в реакцию с органическими перкислотами, однако в этом случае как правило происходит расщепление тройной связи .

При обработке кашалотового жира едким натром происходит расщепление восков с образованием свободного спирта и мыла

Реакция 3 считается основной для характеристики первоначального расщепления, при котором образуется мало углерода или водорода. Эту главную реакцию наблюдали во второй половине прошлого века Торп и Юнг , которые перегоняли смолу шотландских сланцев и получали смеси углеводородов от СБ до С8 и выше, причем в каждой фракции приблизительно в равных количествах содержались парафины и олефины. При температурах 400—425° С происходит расщепление изопентана, н-пентана, н-гексана и диизоамила буквально по каждой углерод-углеродной связи.

Бензины крекинга. В бензинах, полученных путем крекинга нефтяного сырья, в отличие от бензинов прямой перегонки, содержатся углеводороды четырех классов: парафиновые, нафтеновые, ароматические и олефиновые. Появление олефиновых углеводородов связано с тем, что в условиях крекинга нефтяного сырья происходит расщепление крупных молекул углеводородов с большим числом углеродных атомов на более мелкие. Некоторую часть образующихся молекул составляют олефиновые углеводороды. Помимо расщепления углеводородов в процессе крекинга происходит дегидрогенизация нафтеновых углеводородов, за счет чего бензины крекинга содержат больше ароматических и меньше нафтеновых углеводородов по сравнению с бензинами прямой перегонки .

Распад ближайших гомологов циклопентана происходит аналогично. Так, при раскрытии цикла метилциклопентана образуется, с одной стороны, пропилен, а с другой — смесь этилена и изсбутилена . Высшие гомологи циклопентана реагируют на действие температуры уже около 450 °С; при этом происходит расщепление боковых цепей. Скорость распада парафиновых цепей меньше, чем скорость распада индивидуальных парафинов.

Каталитические реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому при активированной адсорбции происходит расщепление молекулы реагента на радикалы. При гетерогенном катализе по модели Ленгмюра свободные радикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются. В случае гетрерогенно-гомогенного катализа образующиеся радикалы переходят в свободный объем, где и продолжается цепная реакция и катализатор является возбудителем реак-