Главная -> Словарь

Производные циклопентана

Производные циклогексана широко распространены в природе, особенно в нефти, но лишь некоторые члены этой серии углеводородов имеются в продаже как индивидуальные продукты высокой степени чистоты, а именно: циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан,

дается среди парафиновых и нафтеновых углеводородов. Однако влияние молекулярного веса в этих классах углеводородов сказывается в меньшей степени. Среди парафиновых углеводородов растворимость воды повышается с увеличением разветвленное™ молекулы. Нафтеновые углеводороды с боковыми алкильными цепями растворяют большее количество воды, чем соответствующие им по молекулярному весу парафиновые углеводороды формального строения при одинаковом молекулярном весе: производные циклогексана

Благодаря отмеченной уже легкости в инверсии кольца поли-аамещенные циклогексаны будут иметь такую конформацию, при которой число аксиально ориентированных заместителей будет наименьшим. Эти наиболее устойчивые конформации полиалкил-циклогексанов и будут указаны в дальнейшем в соответствующих таблицах. Следует отметить, что некоторые многозамещенные производные циклогексана реально могут существовать в виде двух конформации, имеющих близкую термодинамическую устойчивость.

Циклоалканы Cs и Се достаточно устойчивы, однако под влиянием хлорида и бромида алюминия подобно алканам претерпевают изомеризацию, причем происходит расширение или сужение цикла. Так, циклогексан превращается при 30—80°С в метилцик-лопентан. Реакция не протекает количественно слева направо; она останавливается в момент, когда состав смеси соответствует 75% циклогексана и 25% метилциклопентана. Пяти- и шестичлен-ные углеродные циклы образуются значительно легче, чем меньшие и большие циклы. Поэтому в нефтях встречаются многочисленные производные циклогексана и циклопентана, в то время как производные остальных циклоалканов встречаются реже.

Отщепление боковой цепи протекает в несколько стадий, поэтому при малой глубине превращения в продукте содержатся и частично гидродеалкилированные компоненты. Как правило, ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями реагируют быстрее, чем с короткими, а полизамещенные — быстрее, чем монозамещенные. Нежелательной реакцией, протеканию которой способствуют низкое парциальное давление водорода и жесткие условия процесса, является конденсация ароматических колец. Эта реакция — первая на пути к дальнейшей конденсации, которая может привести к закоксованию реактора и катализатора. Крайне нежелательна также реакция превращения ароматических углеводородов в метан и производные циклогексана, дальнейший

Основное использование циклогексана — в производстве мономеров для синтеза волокон . Некоторое количество циклогексана применяют в качестве растворителя в производстве пластмасс и синтетического каучука. Производные циклогексана используются в небольшом количестве в производстве красителей, лаков, смол, смазок и инсектицидов. Примерная структура потребления циклогексана в США: производство адипиновой кислоты — 60%, капролакта-ма — 30 %, остальные производства — 10 %.

В цитированной выше работе Л. Г. Жердевой также сделана попытка применить метод Липкина и Куртца к оценке строения циклов в масляных нафтеновых фракциях наших восточных нефтей. Авторы также приходят к заключению, что в высококипящих фракциях нефтей присутствуют производные циклогексана и циклопентана.

Отличается и химизм распада. В противоположность парафиновым углеводородам, у 'которых склонность к реакциям дегидрогенизации практически отсутствует, у нафтеновых углеводородов реакция дегидрогенизации играет важную роль, причем для дегидрогенизации высокомолекулярных нафте-нов требуются более легкие условия, чем для низко'молекуляр-яых. Ц'иклотексан легко дегадротенизуется при температуре 300° С над катализаторами, во очень устойчив при обычном термическом крекинге, даовая главным образом продукты разрыва кольца, но не продуктов дегидрогенизации. Уже производные циклогексана дегидрогенизуются легче, а для -полин афте нов в о-бьгчных условиях термического крекинга дегидрогенизация является важной реакцией, причем полициклические дегидрогени-зируются постепенно, бакинских нефтей В. В. Марковников и В. Оглоблин выделили производные циклогексана от эндеканафтена до пентадеканафтена включительно.

Как указывалось выше, температуры, при которых проводят каталитический риформинг, термодинамически неблагоприятны для образования цикло-гексановых структур. Низшие циклопентановые углеводороды имеют несколько большее октановое число, чем низшие производные циклогексана. Однако для высших членов гомологических рядов имеются лишь скудные данные: можно предполагать, что для более высокомолекулярных Соединений это различие, если оно и сохраняется, весьма мало. Следовательно, превращение шестичленных нафтеновых углеводородов в пятичленные дает весьма небольшое повышение октанового числа по сравнению с превращением нафтенов обоих типов в ароматические углеводороды. Исследования изомеризации нафтеновых углеводородов над никелем на алюмосиликатом носителе показали {10))), что в области низких температур достигается четкое превращение в равновесные смеси, в то время как при более высоких температурах протекают реакции разрыва кольца и ряд других.

сти, производные циклогексана, содержащие алкильные, винильные,

Нафтеновые кислоты могут разделяться посредством ректификации или как таковые или в виде эфиров.-Исследованиями Брауна и Лохте с сотрудниками показано, что простейшими членами ряда нафтеновых кислот являются производные циклопентана с карбоксильной группой непосредственно у кольца или соединенной с кольцом через углеродный атом:

Константы равновесия реакции гидрирования нормального пропил-бензола, измеренные А. А. Введенским с сотрудниками , помещены в табл. 26 . Авторы считают, что данные для равновесия этой реакции так же, как и для реакции гидрирования этилбензола, менее надежны, чем данные для равновесий реакций гидрирования бензола и толуола, вследствие того, что в +2 случае гидрирования этилбензола и пропилбензола могла иметь место частичная изомеризация шестичленных гидроароматических углеводородов в производные циклопентана, тогда как возможность такой изомеризации не была проверена эксперимен- ^ тально. -S"1

Атом водорода в структуре циклопентана или циклогексана может быть замещен на какой-либо углеводородный радикал — метил , этил и др. В этом случае получаются производные циклопентана и циклогексана

Одна'ко через год, в 1936 г., почти одновременно в Государственном институте высоких давлений , в лаборатории акад. Н. Д. Зелинского и во ВНИГИ была открыта способность парафиновых углеводородов, начиная с гекеана, при пропускания над некоторыми катализаторами превращаться в ароматические углеводороды. Честь этого1 исключительно важного открытия принадлежит целиком советской науке. Незадолго до этого 3 е л и н е к и м, Казанским и П л а т э было показано, что производные циклопентана с числом углеродных атомов большим шести при пропускании над платинированным углем превращаются в ароматические углеводороды. Вслед затем Казанский и Платэ показали, что платиновый катализатор не только кислоты, главным образом производные циклопентана и циклогексана, присутствуют в бензино-керосиновых фракциях, а полициклические - в высококипящих фракциях. В нефтях их содержится до 1,0-1,2% ;

Из нафтенов производные циклопентана и циклогексана преобладают в низкокипящих нефтяных продуктах; существование других нафтенов не может считаться доказанным. Многоядерные нафтены и ароматика, как комбинации нафтеново-ароматических циклов, широко распределены в высококипящих фракциях нефтяных продуктов.

В присутствии хлористого циркония алкилирование циклогексана происходит под давлением при температуре 100 — 150° С. При описанных условиях алкилируются производные циклопентана. Цккло-пентан не алкилировался ни с хлористым алюминием, ни с фтористым бором.