Главная -> Словарь

Парафиновых углеводородах

В. Исходные материалы для нитрования высокомолекулярных парафиновых углеводородов

Так же как для хлорирования и сульфохлорирования, наилучшим техническим исходным материалом для нитрования являются когазин I и II и парафиновый остаток синтеза Фишера — Тролша. Это сырье подвергают очистке путем облагораживающего гидрирования, после этого оно представляет смесь вполне насыщенных парафиновых углеводоро-родов нормального строения, практически свободных от примесей нафте-нов и ароматических соединений.

30.А. Ф. Платэ. Каталитическая ароматизация парафиновых углеводоро-доп. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1948.

Состав парафиновых углеводородов Св

Катализат, полученный при гидрогенизации к-пропилциклопентана на активном платиновом катализаторе, содержал 25 % низкокипящих углеводородов, 25% фракции, состоящей в основном из н-октана, и 50% изопарафиновых углеводородов, из которых 42% составляют 4-метилгептан и 8% 3-этилгексан .

При гидрогенолизе 1,1-диметилциклопентана над платиной при 260—300° получается катализат, содержащий 80% парафинов с открытой цепью, из которых 77% составляет 2,2-диметшшентан и 23 % 3,3-диметил-пентан . На основании состава полученных парафиновых углеводоро-

Глава 1. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 5

1.1. Количественное распределение парафиновых углеводоро- 6 дов в нефтях СССР, способы их выделения и исследования*

1.2. Термодинамические закономерности реакции изомеризации 12 парафиновых углеводородов

1.4. Роль водорода в осуществлении реакции изомеризации 35 парафиновых углеводородов

ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Было установлено, что присутствие функциональных групп в парафиновых углеводородах нормального строения не препятствует образованию продуктов присоединения; при этом важно лишь, чтобы алкиль-ный остаток, связанный с функциональной группой, имел нормальное строение. Поэтому способность образовывать комплексные продукты присоединения обнаруживают также карбоновые кислоты, сложные эфиры, галоидные соединения, кетоны, спирты, амины и т. д.

Исходя из этих опытных данных и уточненных значений выходов, можно определить, что замещение водородных атомов различного типа в рассмотренных выше парафиновых углеводородах всегда протекает в газовой фазе при 300° в соотношении первичный : вторичный : третичный, равном 1 : 3,25 : 4,43. Следовательно, если первичный водород метильной группы реагирует со скоростью, условно принимаемой за единицу, то вторичный водородный атом метиленовой группы замещается со скоростью 3,25, а третичный водородный атом метинозой группы со скоростью 4,43.

Все виды атомов водорода в парафиновых углеводородах замещаются нитрогруппой, как показали исследования нитрования изо-и неопарафинов .

При полном превращении в пересчете на не содержащий «нейтрального масла» продукт сульфохлорирования содержит примерно 60% моно'сульфохлоридов и 40% дисульфохлоридов. При 50%-ном превращении продукт реакции содержит 85% моноеульфохлоридов и только ~ 15% дисульфохлоридов. Совершенно ясно, что если превращение углеводородов вести только на одну треть, процент дисульфохлоридов станет еще меньше. Стремясь к значительному подавлению образования ди- и полиеульфо'Хлоридов, нужно учитывать еще одно обстоятельство. В результате многочисленных опытов было установлено, что скорость реакции сульфохлорирования влияет на образование более высокосульфохлорированных продуктов, а именно: с увеличением скорости сульфохлорирования растет и содержание ди- и полисульфохлоридов. При работе с высокими концентрациями хлора и двуокиси серы в особенности при сильном облучении светом вследствие ,сразу же начавшейся реакции неизбежно наступает «пересульфохлорирование». При крайних соотношениях может наступить осаждение полисульфохлоридов из реакционной жидкости, так как они не растворимы в парафиновых углеводородах, а относительно малое количество моноеульфохлоридов недостаточно для растворения .

фохЛ'Орирование, сульфоокиелеиие, карбохлориро'вание, цианирование, фосфорилирование и т. п.), которые не только отсутствуют у ароматических углеводородов, но даже могут ими тормозиться, или полностью обрываться, если последние содержатся в значительных количествах в парафиновых углеводородах как примеси.

Уже давно стремятся выяснить закономерности замещения водорода хлором в парафиновых углеводородах. При этом почти всегда изучали хлорирование гексана, получаемого ,из нефти или восстановлением маннита, и гептана, извлекаемого из нефти или масла Finns sabiniana. Вначале думали, что хлор атакует только конец углеводородной молекулы, т. е. что замещение происходит исключительно в метальной группе. Позднее было твердо установлено, что замещается также водород у второго углеродного атома. Возможным считалось образование и других монохлоралканов, однако, поскольку экспериментальные подтверждения отсутствовали, этот взгляд был отвергнут. С другой стороны, первоначально существовало мнение, что в случае бромирования парафина продукты замещения у первичного атома углерода не образуются, а получаются исключительно вторичные бромиды.

Растворимость воздуха в парафиновых углеводородах более высокая, чем в ароматических.

При исследовании реакции изомеризации циклопентановых углеводородов в присутствии активированного гумбрина нами в качестве исходного продукта для изомеризации был взят деароматизированный катализат норийской лигроиновой фракции, т. е. смесь циклопентановых и парафиновых углеводородов. В этой смеси предварительно, до изомеризации, определяли количество циклопентановых и парафиновых углеводородов. После изомеризации в присутствии активированного гумбрина и дегидрогенизации над платинированным углем вновь определяли количество изомеризованных и непрореагировавших пятичленных цикланов; разность в пнклп-пентановых и парафиновых углеводородах между первым и вторым подсчетом составляла 1,4%. Такого довольно хорошего совпадения не получилось бы в случае дегидроцикли-зации парафиновых углеводородов и гидрогеполиза циклопентановых углеводородов.

Бромистый алюминий. Алкилирование парафинов в присутствии бромистого алюминия напоминает алкилирование в присутствии хлористого алюминия; основное отличие состоит в том, что бромистый алюминий растворяется в парафиновых углеводородах.

Анализируя влияние эффектов замещения в парафиновых углеводородах на скорость их окисления, Хиншелвуд нашел следующее.

Алкилирование низкомолекулярных изопарафинов при помощи олефинов с целью получения более высоких изопарафинов представляет собой реакцию, обратную крекингу. Но несмотря на это, представление о парафиновых углеводородах, как о химически инертных соединениях, задерживало их исследование вплоть до 1935 г. Примерно с этого времени реакция стала одной из важнейших в производстве изопарафиновых бензинов с высокими октановыми числами.