Главная -> Словарь

Первичные нитропарафины

В результате исследования влияния азотсодержащих органических соединений на термическую стабильность топлив из сернистых нефтей было установлено, что первичные ароматические амины увеличивают осадкообразование в топливах, а третичные амины вызывают резкое снижение осадкообразования. Термическая стабильность топлив ТС-1 и Т-2 повышается также в присутствии некоторых вторичных ароматических аминов .

Пиридин и первичные ароматические амины позволяют извлекать 20—25% органического вещества каменных углей, в отличие от обычно применяемых растворителей , извлекающих только доли процента битумов. Пиридин оказывается химически активным растворителем, с помощью которого битумы можно извлекать полностью, не прибегая к действию высокой температуры. При экстракции каменных углей аминами образуются продукты конденсации растворителя, гуминовые кислоты и нерастворимый остаток.

Действие химических противостарителей основано на ингибировании процесса окисления каучука. Они разрушают перекиси каучука в первый период их образования и производят обрыв цепи окисления каучука. К химическим противостарителям относятся органические соединения самых различных классов . Наиболее распространены неозон Д и альдоль .

I — общий азот; 2 — азотистые основания; 3 — 1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолин; 4 — хинолин; 5 — 5, 6, 7, 8-тетрагидрохинолин; 6 — первичные ароматические амины

Первичные ароматические .

Изонитрилы и первичные ароматические амины конденсируются в присутствии BF3 . Для тг-толилизонитрила и гс-толуидина реакцию можно представить следующим уравнением:

Первичные ароматические амины с азотной кислотой самовоспламеняются лучше, чем вторичные и третичные. У алифатических аминов, наоборот, лучше самовоспламеняются с HNO3 третичные амины, чем вторичные и первичные. Углеводороды с одной двойной или тройной связью не дают хорошего самовоспламенения с азотной кислотой, а соединения с сопряженными непредельными связями самовоспламеняются хорошо. В последнее время уделяется большое внимание самовоспламеняющимся топливам на основе азотной кислоты, окислов азота и горючих, имеющих в своем составе гидразин и метилгидразины , так как они обладают очень хорошей воспламеняемостью. Из алкилзамещенных гидразинов большой интерес представляют метилгидразин, симм- и несмлл-диметилгидра-зин. Хорошее самовоспламенение с азотной кислотой дают ненасыщенные амины и меркаптаны.

Первичные ароматические моноамины

Первичные ароматические амины лучше самовоспламеняются с азотной кислотой, чем вторичные и третичные. На период задержки самовоспламенения существенно влияет концентрация азотной кислоты, особенно для малоактивных веществ, а также соотношение окислителя и горючего .

В гидрообработанных газойлях и тяжелых маслах найдены производные пиридина и анилина, преимущественно первичные ароматические амины и производные карбазола. В процессе гидрообработки бен-зокарбазолы распадаются более эффективно, чем карбазолы при 10 Ша и 360°С, в то время как алкилкарбазолы, в основном 1-ме-гилкарбазолы, более эффективно удаляются при 380°С и 5 Ша.

Наблюдается сходство спектрограмм фракции — продуктов дегидрогенизации шестичленных нафтенов и спектрограмм фракций, содержащих первичные ароматические углеводороды . Это обстоятельство указывает на однотипность структур углеводородов как бензольного, так и циклогексанового ряда.

Ароматические амины. В продуктах термической переработки твердых горючих ископаемых и нефтей обнаруживаются преимущественно первичные ароматические амины, количество которых невелико. К таким соединениям относятся: анилин , толуидин, ксилидин, бензиламин и др.

При нитровании высокомолекулярных парафинов, как и при хлорировании , одинаково вероятно присоединение нитрогрупп к лю--бому из метиленовых радикалов парафиновой цепи, в то время как первичные нитропарафины образуются в очень ограниченных количествах.

При действии минеральных кислот на первичные нитропарафины, как ыитроэтан и 1-питропроиан, образуются карбоновые кислоты и гидрокси-ламин . Например, смесь 1 моля 1-нитропропана с 1 молем 85%-ной кислоты нагревают до 120° до начала бурно протекающей реакции, по окончании которой смесь еще нагревают при 140° в течение 8 час. с обратным холодильником для завершения реакции. В результате получают около 92% пропионовой кислоты и 88% гидроксиламипа. Нитроэтан дает уксусную кислоту и гидроксиламип. При действии минеральной кислоты на ацнформу пнтропарафинов образуются альдегиды или кетопы :

При обработке нитропарафинов в щелочной среде окислителями первичные нитропарафины превращаются в альдегиды или карбоновые кислоты, а вторичные нитропарафины в кетоны .

Вскоре после открытия нитропарафинов Мейером и Штюбером В. Мейер и Вурстер нашли, что при действии минеральных кислот на первичные нитропарафины образуются карбоновые кислоты и гидро-ксиламин. Из нитроэтана под действием серной кислоты получаются уксусная кислота и гидроксиламинсульфат , из нитрометана, как показал Р. Прейбиш, таким же образом получаются окись углерода и гидроксиламинсульфат .

Спустя 5 месяцев после появления работы В. Мейера и Штюбера, Кольбе обнаружил, что первичные нитропарафины образуются при реакции взаимодействия галоидпроизводных жирных кислот с ни-

Как правило, чем более кислотен нитропарафин, тем легче протекает реакция с альдегидом. Так как первичные нитропарафины являются более кислотными, чем вторичные, то первичные нитропарафины и реагируют легче. Нет основания предполагать необходимость образования соли нитропарафина с катализатором для объяснения реакции конденсации. Действительно, натриевая соль вторичного нитропарафина не конденсируется с альдегидом, тогда как натриевая соль первичного нитропарафина, обладающая еще одним подвижным атомом водорода, реагирует с 1 молем альдегида.

Этим объясняется то обстоятельство, что очень сильные щелочи замедляют конденсацию вторичного нитропарафина с альдегидом, а первичные нитропарафины с формальдегидом образуют только моноспирт. С другой стороны, при действии крепкой щелочи на двухатомный спирт происходит разложение его на формальдегид и моноспирт :

Первичные нитропарафины, вступившие в конденсацию с 1 молем высокомолекулярного альдегида, могут соединиться еще с 1 молем формальдегида . Аналогично нитрометан, присоединивший 2 моля

Д. Получение карбоновых кислот действием минеральных кислот на первичные нитропарафины

Для получения упомянутых жирных кислот пригодны только первичные нитропарафины, вторичные же нитропроизводные при воздействии серной кислоты в условиях процесса осмоляются. Ввиду того, что при газофазном нитровании пропана и н-бутэна наряду с первичными образуются также значительные количества вторичных нитросо-единений, необходимо оба изомера предварительно разделить ректификацией.

Четырсхокисъ азота N204. Этот реактив легко взаимодействует с парафинами при умеренном нагревании, давая главным образом первичные нитропарафины RCIT2N02 . Циклогексан при температурах 100—