Главная -> Словарь

Первичных холодильниках

Подобный эффект получен нами также для компаундов на основе дистиллята мангышлакской нефти .Особенности компонентного и фракционного состава смеси обусловливают в данном случае худшую растворимость первичных асфальтенов гудрона.

двух образцов первичных асфальтенов, выделенных при комнат-

Р. Винифорд детально анализирует вопрос о больших расхождениях в значениях молекулярных весов асфальтенов. Хотя к тому времени уже было ясно, что очень высокие значения молекулярных весов асфальтенов относились к коллоидным частицам асфальтенов — к мицеллам или глобулам, а не к единичным молекулам, однако надежные количественные экспериментальные данные, подтверждающие это положение, отсутствовали. Винифорд считал невозможным понять и правильно оценить свойства и поведение асфальтенов как основного компонента коллоидной системы при таком состоянии вопроса, когда одни методы дают значение молекулярного веса асфальтенов, равное 300 тыс., а другие — 1000. Используя многочисленные экспериментальные методы , Винифорд детально изучил склонность асфальтенов к ассоциации первичных асфальтенов в бензольных растворах в широких пределах концентрации — от 10,5 до 0,5%. Он показал, что даже в разбавленных растворах асфальтенов идет процесс ассоциации молекул асфальтенов, в результате которого образуются крупные рыхлые хлопья. При интенсивном растирании или перемешивании эти хлопья частично или полностью разрушаются. Было показано, что при определении молекулярных весов методами, в случае применения которых идет интенсивное разрушение хлопьевидных ассоциатов, получаются истинные молекулярные веса, порядка нескольких тысяч, тогда как определение в неподвижных системах дает значения «молекулярных весов» асфальтенов, близкие к 100 000. Из полученных данных Винифорд сделал вывод, что асфальтены характеризуются сравнительно низкими молекулярными весами , но молекулы их в спокойном состоянии проявляют сильную тенденцию к ассоциации. Эта тенденция и обусловливает высокие «молекулярные веса», полученные некоторыми исследователями, пользовавшимися методами, когда ассоциаты не разрушались. Методы, в случае применения которых идет разрушение ассоциатов, дают низкие значения молекулярных весов асфальтенов.

Характер зависимости криоскопи-ческих значений молекулярного веса WOO первичных асфальтенов из ромаш-кинской нефти от природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворах показан на рис. 9.

• То обстоятельство, что первичные смолы нефтей отвечают мол. весам 1200—1500, служит доказательством того, что молекулы смол являются составляющими звеньями молекул асфальтенов. Многие исследователи считают, что именно эту величину и следует принимать за нижнюю границу молекулярного веса первичных асфальтенов и верхнюю границу молекулярного веса смол.

Полученные нами результаты для асфальтенов, выделенных из большого числа сырых нефтей, хорошо согласуются с этим показателем. При мягком каталитическом гидрировании первичных асфальтенов, выделенных из ромашкинской нефти , были получены смолы, по своим свойствам и составу близкие к первичным смолам, выделенным из той же ромашкинской нефти. Молекулярные веса смол, выделенных из продуктов гидрирования асфальтенов, т. е. образовавшихся в результате гидрогенолиза асфальтенов, были в 2—3 раза ниже, чем молекулярные веса исходных асфальтенов . Это является прямым экспериментальным подтверждением, что в нашем случае молекула асфальтенов распалась при гидрогенолизе на 2—3 монолитных структурных блока, ее составляющих, и что эти блоки по своему элементному составу и структуре близки к молекулам первичных смол, что свидетельствует о прямом генетическом единстве первичных смол и асфальтенов. Как и многие другие исследователи, Эрдман считает, что плоские полициклоконденсированные, преимущественно ароматические, блоки, соединяясь между собой за счет коротких парафиновых цепочек, расположенных на периферии конденсированных систем, образуют молекулы асфальтенов. Трудно согласиться с Эрдманом, что нафтеновая часть существует самостоятельно, независимо от конденсированных ароматических пластин, в виде сферических полициклических агрегатов.

асфальтенов по молекулярным весам и по степени полярности с помощью ряда растворителей различной полярности и низших парафинов различного молекулярного веса . Для фракционирования асфальтенов был применен и метод гель-проникающей хроматографии . Исследование методом ИК-спектроскопии характера зависимости химического строения и свойств асфальтенов от молекулярного веса показало ряд постоянных закономерностей. Выше уже отмечалось, что асфальтены характеризуются более высокой ароматичностью и конденсированностью полициклических структур, чем смолы. Эта тенденция наблюдается и при переходе от более низкомолекулярных фракций асфальтенов к более высокомолекулярным, хотя в данном случае зависимость, в количественном отношении, менее резкая. С повышением молекулярного веса асфальтенов число алифатических цепочек в молекуле, содержащих более трех атомов углерода, почти не меняется. Содержание полярных кислородных групп в асфальтенах снижается с повышением их молекулярного веса. Наиболее заметно рассмотренные выше закономерности в изменении химического состава и строения асфальтенов проявляются при высокотемпературной обработке как первичных асфальтенов, так и вторичных асфальтенов, содержащихся в продуктах переработки нефти. В ряду первичные асфальтены-••вторичные асфальтены -• карбены -»- карбоиды -»• кокс идет четко выраженный процесс карбонизации: повышается содержание углерода, а содержание водорода, серы, кислорода и азота снижается. Процесс этот сопровождается уменьшением массы и объема молекул, уплотнением и упорядочением трехмерной структуры в направлении образования столбчатой графитоподобной упаковки поли-конденсированных гексагональных карбоциклических пластин, с превращением в результате в кристаллический углерод.

При действии на асфальтены перманганата калия, галоидов и других реагентов в молекулах присоединение идет преимущественно по о-свя-зи . Под воздействием ионизирующей радиации можно осуществить реакцию алкилирования асфальтенов парафиновыми углеводородами Сю и выше . Алкилирование проводилось в следующих условиях: соотношение компонентов — 25—30% асфальтенов и 70—75% алкилирующих углеводородов; температура

Озонолиз нефтяных асфальтенов, выделенных из сибирских нефтей, проводился на лабораторной установке в растворе хлороформа при комнатной температуре в течение 6—8 час. Озонирующая смесь содержала примерно 10% озона . В результате озонирования асфальтенов было получено два вида продуктов: растворимая и нерастворимая в хлороформе части. Продукты озонолиза первичных асфальтенов были исследованы методами ИК-, ПМР-, ЭПР-спектроскопии и определен их элементный состав .

В работе сделан анализ результатов электронно-микроско-пического исследования четырех первичных асфальтенов, асфальте-нов, обращенных ванадием, асфальтенов из смолы висбрейка, смол из гильсонита. Показано, что все они включают набор частиц со средним диаметром 20—30 А. Дифракционный рентгеноструктурный анализ показал, что эти размеры соответствуют ароматической части молекул асфальтенов. На основе полученных результатов авторы пришли к выводу, что ассоциированные алифатические и нафтеновые части молекул должны быть тесно связаны с ароматическим ядром. Приведены примеры ассоциации в большие сгустки: в случае асфальтенов, обогащенных ванадием, и асфальтенов, выделенных из смолы висбрейка. Ассоциация в большие сгустки была замечена также в образцах, приготовленных из концентрированных пиридиновых растворов. Самые большие частицы наблюдались в асфальтенах с богатым содержанием ванадия . Авторы связывают это с высоким содержанием в асфальтенах металлов. Самые маленькие частицы, которые были зафиксированы в первичных асфальтенах, были больше, чем разрешающая способность электронного микроскопа, и очень может быть, что именно эти частицы и есть молекулы асфальтенов.

Начиная с 1958 г. предпринимались серии работ по изучению асфальтенов, получаемых на различных стадиях технологических процессов производства гидроизоляционных материалов . В этих работах не ставилась цель изучить структурные группы первичных асфальтенов, тем не менее эти работы сыграли положительную роль в формировании представлений о форме существования определенных функциональных групп. В частности, было указано на возможность существования таких функциональных кислородсодержащих группировок, как альдегидные, карбоксильные, карбонильные, гидроксильные и эфирные . Предполагается, что широкое и интенсивное поглощение в интервале 1333— 1111 см~л вызвано наличием кислородсодержащих группировок.

Отделение обработки коксового газа - самый крупный потребитель охлаждающей воды, расходуемой на охлаждение газа в первичных холодильниках, на конечное охлаждение газа, на охлаждение потоков циркулирующих растворов и конденсацию паров в цехах улавливания аммиака, сероциано-очистки, улавливания бензольных углеводородов.

Отделение обработки коксового газа - самый крупный потребитель охлаждающей воды, расходуемой на охлаждение газа в первичных холодильниках, на конечное охлаждение газа, на охлаждение потоков циркулирующих растворов и конденсацию паров в цехах улавливания аммиака, сероциано-очистки, улавливания бензольных углеводородов.

Как видно из схемы, в отделении конденсации имеются два потока надсмольной воды: первый; - вода, циркулирующая в системе газосборник - отстойники - газосборник . Это таж называемая вода цикла газосборника. Так как в цикле газосборника вода частично испаряется при охлаждении газа, ее потери вослолняются из емкости , куда поступает второй поток надсмольной воды, конденсирующейся в первичных холодильниках , нагнетателе и электрофильтре .

Рассмотрим теперь переработку каменноугольной смолы. Как уже упоминалось ранее, при охлаждении парогазовых продуктов, выходящих из камеры коксования, в стояке, газосборнике и первичных холодильниках конденсируется высокотемпературная каменноугольная смола. Ее состав относительно стабилен, продукты переработки находят широкое применение. По оценкам в России производится около 1 ,2 млн т смолы в год .

Как видно из схемы, в отделении конденсации имеются два потока надсмольной воды: первый - вода, циркулирующая в системе газосборник - отстойники - газосборник . Это таж называемая вода цикла газосборника. Так как в цикле газосборника вода частично испаряется при охлаждении газа, ее потери восполняются из емкости , куда поступает второй поток надсмольной воды, конденсирующейся в первичных холодильниках , нагнетателе и электрофильтре .

Рассмотрим теперь переработку каменноугольной смолы. Как уже упоминалось ранее, при охлаждении парогазовых продуктов, выходящих из камеры коксования, в стояке, газосборнике и первичных холодильниках конденсируется высокотемпературная каменноугольная смола. Ее состав относительно стабилен, продукты переработки находят широкое применение. По оценкам в России производится около 1,2 млн т смолы в год .

Дальнейшее охлаждение газа в первичных холодильниках проводится для того, чтобы уменьшить его объем и снизить расход энергии на последующее его сжатие в нагнетателях и для конденсации содержащегося в нем водяного пара, который образуется из влаги угольной шихты, загружаемой в печи, пирогенети-ческои воды, а также водяных паров, получающихся от испарения надсмольной воды при орошении газосборников

В первичных холодильниках одновременно протекают следующие процессы охлаждение газа, конденсация и выделение остатков паров смолы в количестве 40—50 % от их ресурсов в газе, выделение нафталина, который растворяется

Способность газообразного аммиака растворяться в воде даже при 70—80 °С обусловливает частичное выделение его надсмольной водой в стояках и газосборниках При охлаждении газа в первичных холодильниках в образовавшемся водяном конденсате — надсмольной воде — поглощается 10—20 % аммиака в летний период и 20—50 % в зимнее время . Остальная часть аммиака поступает с газом в цех улавливания

В надсмольной аммиачной воде, образующейся при охлаждении коксового газа в стояках, газосборниках и в первичных холодильниках, большая часть аммиака находится в виде различных солей Наличие их в надсмольной воде объясняется тем, что одновременно с аммиаком из газа поглощаются сероводород, углекислота, хлористый водород, цианистый водород и другие кислые газы, с которыми аммиак вступает в химическое взаимодействие с образованием соответствующих солей

улавливания бензольных углеводородов Выделение фенолов из газа основано на их способности растворяться в воде, смоле и в поглотительном масле При охлаждении коксового газа в газосборнпках ц первичных холодильниках до 30 "о фенолов, содержащихся в нем, растворяется в надсмольной воде, главным образом фенол и крезолы, основная часть фенолов абсорбируется сконденсировавшейся смолой В небольшом количестве фенолы выделяются из газа погло-титечьным маслом в бензольных скрубберах н при дистилляции масла с сырым бензолом Следовательно, феном распределяются между надсмольнон водой, смолой, сырым бензолом, газом и другими продуктами коксования Фенолы, как продукт коксования упеи извлекаются из надсмольнои воды, из каменноугольной смолы при ее ректификации, из сепараторных вод смолоперегонного цеха, цеха ректификации сырого бензола и отделения дистилляции сырого бензола Фенолы, содержащиеся в сыром бензоле, не выделяются и являются потерями производства