Главная -> Словарь

Первичных продуктов

Большая эндбтермичность распада с отщеплением ионов СН3 иС2Н5 приводит к тому, что в первичных продуктах крекинга н-парафинов преобладают углеводороды С3 и с большим числом атомов углерода. Так, при крекинге при 500 °С н-гексадекана образуется :

Каждому изомеру гексана соответствует в первичных продуктах карбонилирования определенный альдегид: к-гексану — гексаналь-1; 2-метил-пентану — 2-метилпентаналь; З-метилпентану-2 — этилбутаналь. После гидрирования альдегидов образуется смесь спиртов приблизительно такого состава: гексанол-1 — 45%; 2-метилпентанол-1 —45%; 2-этилбутанол — 10%.

реакций взаимодействия их с газани далеко не полностью удовлетворяют требованиям практики. До сих пор имеются существенные разногласия относительно механизма протекания отдельных элементарных стадий, порядка и энергии активации процессов реагирования, нет надежных сведений о кинетических характеристиках реакций, первичных продуктах реакций и т.д. По-видимому, это является следствием применения различных методов эксперимента и кинетического анализа и недостаточного учета некоторых экспериментальных условий, влияющих на наблюдаемую в опытах скорость процесса реагирования. Основной причиной разногласий, возможно, является недостаточный учет многими исследователями состояния и особенностей молекулярной и пористой структур углеродистых материалов . Лишь сравн-V тельно недавно стало возможно количественно определять такие важные характеристики твердого тела, как удельная поверхность, размеры и распределение пор, кристаллографические параметры, наличие следов примесей, электронные, оптические, магнитные и другие свойства, скорости массо- и теплопереноса внутрь частиц и т.д. Разработка новых и совершенствование известных экспериментальных методов, применяемых в гетерогенном катализе и кристаллохимии углерода , способствовали более глубокому изучению молекулярного строения и реакционных свойств углеродистых веществ, выяснению существа ряда важных физических и химических явлений, сопровождающих сложные гетерогенные процессы реагирования.

Реакция углерода с кислородом. Вопрос о первичных продуктах реакции - основной в механизме этой реакции. Были выдвинуты различные теории, объясняющие, какие продукты реакции горения у' лерода являются первичными. Правильное экспериментальное решение вопроса о первичных продуктах реакции горения затрудняется наличием процессов окисления окиси углерода в газовой фазе и восстановления двуокиси углерода. Чтобы исключить влияние вторичных реакций, применялись различные методы исследования: низкие давления , высокие скорости газа , различные ингибиторы и низкие температуры .

Примеси других кислородсодержащих соединений, имеющиеся п первичных продуктах синтеза, переводят в спирты путем избирательного гидрирования3*"37. Для гидрирования такой смеси пригодны различные катализаторы . Гидрирование прово- , дится водородом или изото-водородпой смесью при 200 --300 ат, 150 — 300 "С и объемных скоростях жидкого сырья 1—2 «Г1 и газа 1200—4800 ч"1. В спязи с невы-

Примеси других кислородсодержащих соединений, имеющиеся в первичных продуктах синтеза, переводят в спирты путем избирательного гидрирования. Для гидрирования такой смеси пригодны различные катализаторы: медь-хромовый, никель-хромовый, железный, медь на диатомите, цинк-хромовый. Гидрирование проводят водородом или азотоводородной смесью при 20—30 МПа, 150—300 °С и объемных скоростях подачи жидкого сырья 1—2 ч~' и газа 1200—4800 ч~'. Из-за невысокой концентрации примесей тепловой эффект гидрирования невелик: -103 кДж на 1 кг жидкого продукта. Выход спиртов при гидрировании равен 90— 95% от теоретического.

в первичных продуктах переработки 296 ел.

Все сераорганические соединения тормозят окисление углеводородов, взаимодействуя с гидроперекисями, которые являются главным источником образования свободных радикалов по вырожденно-разветвленным реакциям. Выше показано, что активность взаимодействия сераорганических соединений с гидроперекисями, а значит ж эффективность торможения процессов окисления, зависит от стрб-ения сераорганических соединений и, таким образом, всецело связана с их реакционной способностью. Активнее других сераорганических соединений с гидроперекисями реагируют меркаптаны. Поскольку в первичных продуктах окисления найдены спирты, сульфоокиси и вода, то реакции взаимодействия протекают, вероятнее всего, •следующим образом:

Наличие в первичных продуктах углеводородов С6, так же как и противоречащее теории отношение начальных селективностей

Полное отсутствие С2 в первичных продуктах крекинга олефинов на ZSM-5 указывает на значительную разницу в стабильности -ионов С+ и С^ . Кроме того, отсутствие среди первичных продуктов водорода свидетельствует о том, что не происходит отрыва гидрид-иона на кислотных центрах Бренстеда.

Метан, этан и этилен появляются в продуктах только при высокой конверсии, что свидетельствует об их получении при последующих каталитических или термических превращениях первичных продуктов каталитического крекинга. К сожалению, в литературе очень мало информации о реакциях, в которых образуются легкие газообразные соединения в качестве первичных продуктов. Появление изобутана в качестве первичного продукта трудно объяснить в рамках традиционного одноступенчатого механизма крекинга. Разные авторы обнаруживали изопарафины среди первичных продуктов при крекинге н-гексадекана и метилциклогек-сана. Механизм, объясняющий присутствие метилалканов в первичных продуктах, предполагает, что перед десорбцией с поверхности катализатора карбокатиона последний быстро изомеризу-ется . Дальнейшего доказательства требует постулат о том, что короткоцепные продукты изомеризуются благодаря повторяющимся вторичным реакциям внутри пористой системы цеолита с участием клеточного эффекта.

В главе VI — окисление-—автор, излагая механизм реакции окисления парафиновых углеводородов с позиций перекисной теории, совершенно не упоминает одного из основоположников перекисной теории— А. Н. Баха. Развитие исследований в области разработки перекисной теории автор приписывает немецким ученым Лангенбеку и Притцкову, опубликовавшим свои исследования в 19'54 г., тогда как вопрос об образовании гидроперекисей как первичных продуктов присоединения кислорода к молекуле углеводорода значительно раньше был решен советскими исследователями. В выяснении сложного механизма реакции окисления углеводородов кислородом воздуха приоритет принадлежит советским ученым. Ряд гидроперекисей был выделен и описан К. И. Ивановым еще в 1949 г. Кроме того, -К- И. Иванов впервые показал, что вторичными реакциями при окислении углеводородов является не только их распад, но одновременно и дальнейшая пероксидация с образованием многоатомных гидроперекисей.

Выход и состав первичных продуктов синтеза под нормальным давлением суммарно с двух ступеней процесса

Синтез по Фишеру—Тропшу рассматривался 'первоначально как синтез бензина, и переработка 'первичных продуктов была полностью подчинена задаче получения максимального количества бензина. Позднее выяснились -большие возможности использования средних фракций синтеза как сырья для проведения различных реакций замещения и*парафинового гача как сырья для окисления или для производства синтетических смазочных масел. После этого основной операцией переработки продуктов синтеза стала их ректификация.

Рис. 15. Состав первичных продуктов синтеза .

Определив константы скорости превращения индивидуальных первичных хлористых изоамилов с йодистым калием в ацетоне и измерив те же ко«станты для смесей известного состава, составляют диаграмму «содержание — свойство», по которой можно найти соотношение обоих первичных продуктов газофазного хлорирования изопентана, если известна константа скорости превращения для смеси неизвестного состава .

В соответствии с растущим влиянием полимеризации и других процессов, требующих применения концентрированных олефинов, низкотемпературная ректификация под давлением приобрела за последнее время гораздо большее значение в мировом масштабе, чем низкотемпературная абсорбция. К тому же вредные примеси, мешающие дальнейшей переработке, легче удалить из нефтехимических первичных продуктов, чем из готовых продуктов.

С целью получения аренов исследовали превращения циклогек-сана и его ближайших гомологов на алюмородиевом катализаторе в присутствии водяного пара . В случае циклогексана происходит дегидрирование и распад цикла. Диметилциклогексаны взаимодействуют с водяным паром с образованием бензола, толуола и ксилолов. Бензол и толуол образуются в качестве первичных продуктов превращения диметилциклогексана, а также в результате вторичных реакций деалкилирования реадсорбированных молекул ксилола на поверхности Rh-катализатора. Скорость образования аренов с меньшим числом углеродных атомов из замещенных цик-логексанов снижается в ряду: 1,3- и 1,4-диметилциклогексаны метилцнклогексан 1,2-диметилциклогексан. Скорость дегидрирования и распада циклогексана и его гомологов снижается по мере увеличения числа метильных заместителей: циклогексан метил-циклогексан Диметилциклогексаны.

По окончании индукционного периода взаимодействие масла с кислородом быстро развивается, начинается процесс инициирования окисления. Он сопровождается выделением тепла и интенсивным образованием первичных продуктов окисления — гид-ропероксидов. Распад гидропероксидов и окисление продуктов распада приводят к накоплению в масле кислых и нейтральных продуктов окисления .

Действие таких ингибиторов будет в основном направлено на то, чтобы препятствовать образованию первичных продуктов окисления — пероксидов.

Окончательное решение проблемы механизма ингибированных реакций, по-видимому, могут дать опыты, проводимые в условиях очень низкой конверсии , при которой можно быть уверенным, что особенности ингибированной реакции не вызываются в действительности последующими реакциями первичных продуктов.

Роль метильных радикалов. Раис и Дулей для объяснения разложения метана предложили механизм с участием метильных радикалов в качестве первичных продуктов: