Главная -> Словарь

Первичных сернистых

Согласно цепной теории процессы автоокисления начинаются с реакций зарождения цепи окисления. При этом наиболее вероятно, что возникновение первичных радикалов может происходить за счет взаимодействия молекул углеводорода с кислородом

температуры пиролиза примерно до 1000 °С- При последующем повышении температуры увеличится скорость пиролиза, но не повысится селективность выхода низших олефинов. Рост выхода этилена при повышении температуры пиролиза до 1000 °С с позиций радикально-цепной теории объясняется: 1) увеличением доли образующихся первичных радикалов 1-R;; 2) увели-

чем объясняются повышенные выходы соответственно пропилена и пропилена и бутена при распаде гексена и гептена. Увеличение температуры повышает вероятность образования первичных радикалов, что ведет к росту выхода этилена.

По данным того же автора и Н. А. Киселевой , катализатор выполняет свои функции и создает условия, определяющие направление и скорость реакции в течение индукционного периода окисления. Изучая причину изменения цвета окисляемого керосина в присутствии нафтената марганца, переходящего от коричневого к фиолетовому и далее к соломенно-желтому, авторы при помощи электронного микроскопа наблюдали разрушение коллоидных частиц катализатора с образованием кристаллов, максимальное количество которых образуется в момент перехода окраски раствора в соломенно-желтый цвет. Таким образом, квазигетерогенный катализатор становится явно гетерогенным. Период первичного состояния катализатора совпадает с периодом индукции. Участие катализатора окисления распространяется лишь на короткий промежуток реакции. Поэтому, как указывают авторы, представление о катализаторе в процессе окисления как о системе, постоянно находящейся в зоне реакции окисления, можно считать устаревшим. Катализатор ускоряет лишь образование первичных радикалов, являющихся инициаторами цепного процесса окисления.

Образование первичных радикалов

Рекомбинация первичных радикалов

цию первичных радикалов во вторичные через промежуточ-

Согласно цепной теории процессы автоокисления также начинаются с реакций зарождения цепи окисления.. При этом вознимно-вение первичных радикалов может происходить, по-видимому, за счет термического или фотохимического воздействия, т. е.

В схеме реакций крекинга алканов необходимо также учитывать 1,4-, 1,5-, 1,6-изомеризацию углеводородных радикалов: первичных радикалов во вторичные, а вторичных в третичные радикалы. Реакции изомеризации экзотермичны , следовательно, с повышением температуры равновесная концентрация вторичных радикалов снижается, что способствует росту скорости образования этилена.

Образование первичных радикалов можно осуществлять непосредственным энергетическим воздействием или чаще при взаимодействии мономера с радикалами, образующимися при распаде радикальных инициаторов . При инициированной полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование, например:

Для расчета состава продуктов были последовательно ио-лытаны: метод Раиса, его усложнение Косяковым, предположение о равной возможности изомеризации первичных радикалов через любые переходные комплексы с 5,6,7 и 8 членами, например,

Первичные органические соединения серы могут значительно изменяться в процессе нагревания нефтяных углеродов при более жестком режиме, чем при температуре их получения. Выделяющиеся сернистые соединения вступают в конкурентные реакции с углеродом и с металлоорганическими примесями с образованием новых, более стойких промежуточных соединений •— вторичных органических соединений серы. Большинство исследователей считают, что вторичные сернистые соединения появляются в результате хемосорбции первичных сернистых соединений на поверхности коксов, полученных при температурах ниже 800°С. В этом процессе важную роль играют свободные радикалы.

где Л — среднестатический кристаллит углерода, содержащий боковые углеродные цепи и гетероэлементы ; В — энергетически ненасыщенный кристаллит углерода, содержащий Ме, .после отщепления боковых цепей и распада части первичных соединений; С, Сг — соответственно газообразные углеводороды и газы, содержащие серу; Д — кристаллит углерода после хемосорбции им первичных сернистых соединений; Е — кристаллит углерода после двумерного упорядочения и десорбции значительной части вторичных сернистых соединений в атмосферу; И — кристалл графита после трехмерной упорядоченности; Ме5 — неорганические сульфиды; /и—кв — константы скорости распада, образования начальных, промежуточных и конечных продуктов; 5 — сера и газы, содержащие серу.

Ограничивающей стадией процесса до момента начала гра-фитации является разложение вторичных сероуглеродных и первичных термостойких соединений серы. Степень и скорость разрушения этих соединений можно увеличить дальнейшим повышением температуры; связыванием продуктов распада первичных сернистых соединений углеводородными радикалами и атомарным: водородом или металлоорганическими соединениями, не допуская их хемосорбции; быстрым нагревом углерода до температуры обессеривания и использованием химической активности и кинетической энергии летучих веществ для разрушения промежуточных комплексов.

Обессеривание с применением твердых реагентов. Представляют интерес опыты по обессериванию сернистого нефтяного кокса из белаимской нефти путем добавления к нему окислов, гидроокисей и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов . Эти опыты основаны на химическом связывании выделяющихся газообразных сернистых соединений из кристаллитов кокса, сопровождаемом получением неорганических сульфидов, хорошо растворимых в воде. Поскольку энергии активации реакций распада сероорганических соединений и рекомбинации ненасыщенных сеток ароматических колец различны, скорости реакций и можно регулировать изменением температуры и скорости нагрева кокса. С повышением температуры и скорости нагрева органические соединения серы распадаются более интенсивно, в то время как скорость процессов уплотнения, обладающих меньшей энергией активации, в этих условиях изменяется не так значительно. Исходя из изложенных теоретических представлений, можно проводить низкотемпературное Обессеривание, если в период между реакциями распада и уплотнения вывести продукты распада первичных сернистых соединений из зоны реакции, например, используя для этой цели твердые реагенты. В этом случае

В соответствии с представлениями, изложенными в работе , основная масса сернистых соединений нефтей является внесенной извне. Источниками этой серы, по мнению авторов, служат продукты трансформации сульфатной серы, с которыми контактируются сформировавшиеся ранее нефтяные залежи. Однако это не исключает участия исходного органического вещества в формировании первичных сернистых соединений, более термостойких, чем вторичные сернистые соединения. Два механизма образования соединений нефтей должны обусловливать и различное их поведение в деструктивных процессах.

где A —среднестатистический кристаллит кокса, содержащий гете-роэлементы и металлооргавические примеси; В—энергетически ненасыщенный кристаллит кокса, содержащий Me, после отщепления боковых цепочек и распада части первичных соединений; С, Cj — соответственно газообразные углеводороды и газы, содержащие серу; D — кристаллит кокса после хемосорбции первичных сернистых соединений; Е — кристаллит кокса после двумерного упорядочения и десорбции значительной части вторичных сернистых соединений в атмосферу; И — кристалл графита после трехмерной упорядоченности; MeS — неорганические сульфиды; KI—КБ — константы скорости распада, образования начальных промежуточных и конечных продуктов; S — сера и газы, содержащие серу.

ных термостойких соединений серы. Степень и скорость разрушения этих соединений можно увеличить дальнейшим повышением температуры; связыванием продуктов распада первичных сернистых соединений углеводородными радикалами и атомарным водородом или металлоорганпческпмп соединениями, не допуская таким путем их хемосорбцпн; быстрым нагревом кокса до температуры обессеривания и использованием химической активности и кинетической энергии летучих веществ для разрушения промежуточных комплексов.

В работе показано, что при обработке нефтяного кокса сероводородом между ними также происходит химическое взаимодействие с образованием термостойких вторичных соединений серы. Об образовании углеродо-сернистых комплексов при трансформации первичных сернистых соединений указывается также в работе .

Таким образом, большинство исследователей считают, что вторичные сернистые соединения появляются в результате хемосорб-цип первичных сернистых соединений на поверхности коксов, полученных при температурах ниже 800 °С. 'В этом процессе важную роль играют свободные радикалы.

1) введение в кокс при низких температурах химических реагентов, которые проникают внутрь частиц кокса, блокируют его активные центры или вступают в химическую реакцию только с продуктами распада первичных сернистых соединений, не затрагивая органической массы. В этом случае скорость удаления серы будет зависеть не только от природы активных центров и химических свойств реагента, но и от скорости диффузии его внутрь частиц кокса п обратно. Такими реагентами в принципе могут быть газообразные и жидкие вещества; твердые реагенты могут лишь ограниченно проникать внутрь частиц. Тем не менее они интенсивно связывают выделяющийся сероводород и другие сернистые соединения и, существенно понижая их парциальное давление в смеси газов, тормозят образование вторичных сероуглеродных комплексов;

риванпе, если в период между реакциями распада и уплотнения вывести продукты распада первичных сернистых соединений из зоны реакции, например, используя для этой цели твердые реагенты. В этом случае процесс удаления серы из кокса по реакции идет глубоко, и в принципе представляется возможным получение обессеренного кокса, удовлетворяющего требованиям потребителей. Наилучшие результаты по обессериванию в присутствии твердых реагентов получаются для коксов замедленного коксования и порошкообразного соответственно 'при 700 и 750 °С. Совпадение оптимальных температур при гидрообессеривапии и при введении твердых реагентов не случайно. Удаление из зоны реакции сероводорода любым методом ограничивает протекание реакции и способствует интенсификации процессов обессерпвапия. Наиболее разработай процесс обессеривания нефтяных коксов с применением твердых реагентов фирмой Carbon .