Главная -> Словарь

Первичных вторичных

реагентов равновесная степень превращения первичных спиртов составляет «65%, падая до 40—45% для вторичных спиртов и становясь совсем незначительной для третичных. В этом же направлении изменяется и реакционная способность спиртов: она для первичных соединений примерно в 10 раз больше, чем для вторичных. В отличие от этерификации карбоновыми кислотами, реакция сульфатирования сильно экзотермична, по главным образом из-за тепла, выделяющегося при разбавлении серной кислоты спиртом и образующейся водой. Вследствие этого тепловой эффект зависит от концентрации серной кислоты и от ее мольного отношения к спирту. Так, при взаимодействии 1 моль спирта с 1,9 моль 100%-ной серной кислоты он составляет 117 кДж/моль .

Карбонизация характерна для облагораживания специальных пеков после их формования и отверждения и для нефтяных коксов. При температурах карбонизации наблюдаются интенсивные процессы деструкции, приводящие к увеличению внутренней поверхности вещества, что обусловливает увеличение химической активности кристаллитов кокса; при температурах ниже 700 °С часть первичных соединений, находящихся в исходном коксе, интенсивно превращается во вторичные, образуя поверхностные комплексы . В диапазоне температур 500—1000 °С наблюдается максимум энергетической ненасыщенности кристаллитов кокса, которая способствует повышению в кристаллитах молекулярных напряжений, приводящих к сокращению внешней поверхности, а также к перегруппировке и сближению кристаллитов. Баланс сил, вызывающих увеличение внутренней поверхности и ее снижение в результате межкристаллитных напряжений, обусловливает максимум объемной усадки и внешней поверхности в интервале температур на этапе карбонизации. Физико-химические свойства углерода на этом этапе особенно сильно зависят от скорости его нагрева. В свою очередь, структурные преобразования уменьшают энергетическую ненасыщенность кристаллитов и удельную поверхность углерода. К концу процесса карбонизации энергетическая ненасыщенность и удельная поверхность углерода резко снижаются.

где Л — среднестатический кристаллит углерода, содержащий боковые углеродные цепи и гетероэлементы ; В — энергетически ненасыщенный кристаллит углерода, содержащий Ме, .после отщепления боковых цепей и распада части первичных соединений; С, Сг — соответственно газообразные углеводороды и газы, содержащие серу; Д — кристаллит углерода после хемосорбции им первичных сернистых соединений; Е — кристаллит углерода после двумерного упорядочения и десорбции значительной части вторичных сернистых соединений в атмосферу; И — кристалл графита после трехмерной упорядоченности; Ме5 — неорганические сульфиды; /и—кв — константы скорости распада, образования начальных, промежуточных и конечных продуктов; 5 — сера и газы, содержащие серу.

5. Разложение вторичных сероуглеродных и термостойких первичных соединений серы под действием высоких температур. Одновременно с хемосорбцией сернистых соединений , приводящей к образованию промежуточных комплексов,

Карбонизация сопровождается интенсивным удалением летучих веществ, началом структурирования углеродистого вещества. В области температур карбонизации наблюдается максимальное увеличение внутренней поверхности вещества, обусловливающее увеличение химической активности кристаллитов кокса; при температурах ниже 700°С часть первичных соединений интенсивно превращается во вторичные. В диапазоне температур 500--1000°С наблюдается максимум энергетической ненасыщенностп кристаллитов кокса. Такая энергетическая ненасыщенность кристаллитов кокса способствует повышению в них молекулярных напряжений, приводящих к сокращению внешней поверхности, а также к перегруппировке и сближению кристаллитов. Внешне это проявляется в резкой объемной усадке коксов в интервале температур 600—750 °С. В свою очередь, структурные преобразования уменьшают энергетическую непасыщен-ность кристаллитов и удельную поверхность коксов. К концу процесса карбонизации энергетическая ненасыщепность и удельная поверхность коксов резко снижаются.

где A —среднестатистический кристаллит кокса, содержащий гете-роэлементы и металлооргавические примеси; В—энергетически ненасыщенный кристаллит кокса, содержащий Me, после отщепления боковых цепочек и распада части первичных соединений; С, Cj — соответственно газообразные углеводороды и газы, содержащие серу; D — кристаллит кокса после хемосорбции первичных сернистых соединений; Е — кристаллит кокса после двумерного упорядочения и десорбции значительной части вторичных сернистых соединений в атмосферу; И — кристалл графита после трехмерной упорядоченности; MeS — неорганические сульфиды; KI—КБ — константы скорости распада, образования начальных промежуточных и конечных продуктов; S — сера и газы, содержащие серу.

5. Разложение вторичных сероуглеродных и термостойких первичных соединений серы под действием высоких температур. Одновременно с их хемосорбцией, максимум которой совпадает с максимальной концентрацией свободных радикалов, сопровождающейся образованием промежуточных комплексов могут идти процессы разрушения последних с интенсивностью, зависящей от их энергии связи с кристаллитом кокса.

Карбонизация характерна для облагораживания специальных пеков после их формования и отверждения и для нефтяных коксов. При температурах карбонизации наблюдаются интенсивные процессы деструкции, приводящие к увеличению внутренней поверхности вещества, что обусловливает увеличение химической активности кристаллитов кокса; при температурах ниже 700 °С часть первичных соединений, находящихся в исходном коксе, интенсивно превращается во вторичные, образуя поверхностные комплексы . В диапазоне температур 500—1000 °С наблюдается максимум энергетической ненасыщенности кристаллитов кокса, которая способствует повышению в кристаллитах молекулярных напряжений, приводящих к сокращению внешней поверхности, а также к перегруппировке и сближению кристаллитов. Баланс сил, вызывающих увеличение внутренней поверхности и ее снижение в результате межкристаллитных напряжений, обусловливает максимум объемной усадки и внешней поверхности в интервале температур на этапе карбонизации. Физико-химические свойства углерода на этом этапе особенно сильно зависят от скорости его нагрева. В свою очередь, структурные преобразования уменьшают энергетическую ненасыщенность кристаллитов и удельную поверхность углерода. К концу процесса карбонизации энергетическая ненасыщенность и удельная поверхность углерода резко снижаются.

где А — среднестатический кристаллит углерода, содержащий боковые углеродные цепи и гетероэлементы ; В — энергетически ненасыщенный кристаллит углерода, содержащий Me, после отщепления боковых цепей и распада части.первичных соединений; С, Ci — соответственно газообразные углеводороды и газы, содержащие серу; Д — кристаллит углерода после хемосорбции им первичных сернистых соединений; Е — кристаллит углерода после двумерного упорядочения и десорбции значительной части вторичных сернистых соединений в атмосферу; И — кристалл графита после трехмерной упорядоченности; MeS — неорганические сульфиды; к\—Кц — константы скорости, распада, образования начальных, промежуточных и конечных продуктов; S — сера и газы, содержащие серу.

5. Разложение вторичных сероуглеродных и термостойких первичных соединений серы под действием высоких температур. Одновременно с хемосорбцией сернистых соединений , приводящей к образованию промежуточных комплексов,

Карбонизация сопровождается интенсивным удалением летучих веществ, началом структурирования углеродистого вещества. В области температур карбонизации наблюдается максимальное увеличение внутренней поверхности вещества, обусловливающее увеличение химической активности кристаллитов кокса; при температурах ниже 700 °С часть первичных соединений интенсивно превращается во вторичные. В диапазоне температур 500—1000 °С наблюдается максимум энергетической ненасыщенности кристаллитов кокса. Такая энергетическая ненасыщенность кристаллитов кокса способствует повышению в них молекулярных напряжений, приводящих к сокращению внешней поверхности, а также к перегруппировке п сближению кристаллитов. Внешне это проявляется в резкой объемной усадке коксов в интервале температур 600—750 °С. В свою очередь, структурные преобразования уменьшают энергетическую ненасыщенность, кристаллитов и удельную поверхность коксов. К концу про-, цесса карбонизации энергетическая ненасыщенность и удельная поверхность коксов резко снижаются.

а) Схема разделения первичных, вторичных и третичных нитропарафинов

2. Щелочной раствор первичных и вторичных нигрол ар афинов смешивается с нитритом и подкисляется. При этом образуются нитроловая кислота и псевдонитрол. После подщелачивания псевдонитрол извлекается эфиром, а нитроловая кислота в виде темно-красной щелочной соли остается в водном растворе.

При воздействии галоидов на щелочной раствор первичных и вторичных нитропарафинов происходит ровное и быстрое замещение подвижного водорода нитроеоединений на хлор или бром , аналогично тому, как этот атом водорода весьма легко реагировал с азотистой кислотой.

Поэтому'для получения индивидуальных первичных, вторичных или третичных нитросоединений, когда требуется, чтобы нитрогруппа заняла определенное место в молекуле углеводорода, необходимо привлечь чисто синтетические методы, олисание которых вкратце приводится ниже.

дов первичных вторичных третичных замещения

На причины этого явления проливает свет тот факт, что одно и то же повышение температуры при жидкофаэном хлорировании вызывает большее различие в скоростях замещения первичных, вторичных и третичных атомов водорода, чем при газофазном хлорировании.

дородов все же меньше, и состояние приближается к жидкому. Четвертое правило хлорирования Хэсса и его сотрудников означает на основании только что изложенных экспериментальных данных, что одно и то же отношение скоростей з-амещения первичных, вторичных и третичных атомов водорода может быть достигнуто в жидкой фазе при гораздо более низкой температуре, чем в газообразной .

а) Схема разделения первичных, вторичных и третичных нитропарафинов 271 'В. Галоидирование нитропарафинов........... 271

В 1933 г. Лиддолом и Каспаром опубликован каталог спектров углеводородов, охватывающих эту область. Коэффициенты поглощения первичных, вторичных, третичных

ностыо, непосредственно нельзя было вычислить молярный коэффициент поглощения на структурную группу. Коэффициенты поглощения для структурных групп были вычислены на основании экспериментальных данных по способу наименьших квадратов. Это было сделано для первичных, вторичных и третичных С—Н-групп и-нарафинов, изопарафинов, нафтенов и ароматических соединений. Таким образом, были получены коэффициенты поглощения, которые могут быть использованы для вычисления числа этих групп в любом парафиновом углеводороде на основании его собственного спектра. Частота СН2-группы, входящей в нафтеновые кольца, несколько выше, чем группы, входящей в парафины, что затрудняет вычисления первичных, вторичных и третичных углерод-водородных групп в смесях парафинов и нафтенов.

Таблица 1г Циклизация трэтично- дибромидов