Главная -> Словарь

Первичными реакциями

Окисление высших парафиновых углеводородов, например гептана, изучали Видмайер и Маусе . При 143—173° и давлении до 67 ат первичными продуктами являются перекиси, разлагающиеся затем в альдегиды , и другие соединения.

Окисление и осмоление масел наиболее полно исследовано Н. И. Черножуковым и С. Э. Крейном. Первичными продуктами окисления большинства углеводородов являются перекисные соеди-

Антиокислительные присадки , называемые ингибиторами окисления , подавляют окисление масла в начальной его стадии путем взаимодействия с первичными продуктами реакции окисления - перекисями, с образованием неактивных соединений, не способных к продолжению цепной реакции окисления. Многие антиокислительные присадки, снижающие образование кислот, уменьшают коррозию, т.е антиокислительные присадки являются одновременно и антикоррозионными присадками.

Вместе с тем Паал и Тетени показали, что в присутствии некоторых металлов первичными продуктами ароматизации н-гексана также являются гексены. В дальнейшем ими было установлено , что подобно оксидным катализаторам металлические Pt и Ni образуют в ходе ароматизации н-гексана алкадиены и алкатриены, которые претерпевают последующую циклизацию и дегидрирование с образованием аренов. Одновременно с этим с помощью углеводородов, меченных 14С, показано, что ни циклогексан, ни циклогексен на стадии циклизации не образуются. К близким выводам о путях ароматизации н-алканов в присутствии Pt/Al2O3, Pt/C и Pd/АЬОз пришли авторы работ .

Первичными продуктами окисления углеводородов, входящих в состав масел, являются гидропероксиды . Ониобразуют-

Следует заметить, что, за исключением реакций типа конденсации Вюрца , первичными продуктами являются вторичные или третичные спирты. Они обычно дегидратируются различными методами, описангыми ниже, а полученные слефины при необходимости гидрируются известными способами до парафинов. Если вторичные или третичные спирты являются симметричными, то получается только один олефин . При дегидратации несимметричных вторичных спиртов обычно получаются два олефина и может протекать изомеризация двойной связи с образованием более двух олефинов. Но если не происходит структурнш перегруппировки, то при дальнейшем гидрировании, очевидно, получается только один парафин. Если требуется индивидуальный олефин, который не может быть получен из симметричных спиртов или же путем конденсации с аллилгалогенидами, следует обратиться к другим методам, например частичному гидрированию алкилаце-тяленов. В некоторых случаях возможно выделить изомерные олефины при помощи высокоэффективной фракционированной перегонки.

т. е. метан образуется в том случае, если молекула этилена сталкивается с тремя другими молекулами. Шутт обнаружил, что первичными продуктами являются только этилен и водород. Отсюда следует, что метан является вторичным продуктом реакции.

Ароматизация. Ароматизация, рассматриваемая здесь как конверсия в ароматические углеводородов другого типа, чем шестичленные нафтены, может наблюдаться в случае олефинов и пятичленных нафтенов. При изучении каталитического крекинга чистых углеводородов было установлено, что высококипящие продукты, полученные при крекинге олефинов различных типов, как правило, характеризуются высокими показателями преломления, что указывает на присутствие ароматических углеводородов и нафтонов, .

Все эти данные требуют дальнейшего изучения, в частности глубина конверсии обычно так велика, что возникает сомнение, являются ли выделенные вещества первичными продуктами.

При повышении молекулярного веса к-парафинов отмечается отчетливое увеличение легкости превращения. Чтобы достичь при сравнимых условиях превращения на 50%, требовалась температура для н-пентана 384°, для н-гексана 346°, для н-гептана 323° и для н-октана 302°. Во всех случаях первичными продуктами были изомеры с одним разветвлением.

Никсль-алюмосиликатный катализатор катализирует взаимное превращение метшщиклопентана и циклогексана с хорошо выраженной избирательностью. Метилциклогексан дает смесь, состоящую из 1,1-, 1,2-и 1,3-диметилциклопентапов и этилциклопентана. Возможно, что первичными продуктами являются 1,1-диметилциклопептан и этилциклопентан, так как они появляются уже при очень низких степенях превращения. Этилциклогсксан дает в качестве главного продукта 1,2-диметилцикло-гексан, 1,1-диметилцнклогексан и 1,2,3-траметилциклопентан наряду с меньшими количествами 1,1,2-триметилциклопсптапа и следами изо-пропилциклопентана.

Тетраметилэтилен в эфирном растворе дает около 20% динитропроиз-водного; циклогексан — около 25% кристаллического бнс-нитрозо-нитро-производного и маслообразные продукты . Как правило, при низких температурах двумя первичными реакциями с чистой N204 являются образование динитропарафина и нитронитрита:

Обычно первичными реакциями пиролиза является дегидрирование и разрыв углеродной связи. Степень того или другого зависит от сырья и от условий пиролиза, но поскольку это представляет практический интерес, обнаружены методы, позволяющие увеличивать размер дегидрирования, а в некоторых случаях превращать его в почти единственную реакцию. Дегидрирование снабжает сырьем производство пластиков и синтетического каучука. Наиболее важными процессами дегидрирования являются процессы получения этилена, пропилена, бутадиена из газообразных парафинов, стирола из этилбензолов и ароматических углеводородов из циклогексана и его производных.

Олефины. Механизм взаимодействия серной кислоты с ненасыщенными углеводородами не совсем ясен. Важнейшими первичными реакциями являются различные степени этерификации и полимеризации; для низших олефинов обе эти реакции подверглись тщательному изучению .

При риформишо оснлипов первичными реакциями являются элементарные термические процессы изменения структуры углеводородов исходного сырья, в то время как процессы распада и термического синтеза представляют собой вторичный фяктор. Риформипг лигроинов с этой точки зрения занимает промежуточное положение между риформингом бензина и крекингом тяжелого сырья.

Для гексаэтилбензола первичными реакциями в тех же условиях были исключительно реакции деалкилирования с образованием больших количеств этана 17.

образуется меньше метана и фракции С2, чем при чисто термическом процессе. Напротив, выход углеводородов С4 значительно больше, что указывает на преимущественный разрыв связей между атомами углерода, расположенными ближе к середине цепи. Эти экспериментально установленные факты пока не имеют какого-либо убедительного объяснения. В противоположность термическому процессу газы каталитического крекинга содержат много водорода, что можно объяснить реакциями дегидрирования, которые, по-видимому, протекают в широких размерах. Скорость распада парафиновых углеводородов опять-таки тем выше, чем больше их молекулярный вес. Первичными реакциями являются практически те же, что и при чисто термическом крекинге. Среди вторичных реакций на первый план выступают реакции вновь образовавшихся олефинов с меньшим молекулярным несом, потому что последние адсорбируются катализатором особенно прочно и способны поэтому превращаться дальше. В качестве вторичных реакций следует назвать реакции изомеризации, процессы ароматизации и гидрирование. Каким образом проявляется на практике влияние этих вторичных реакций, уже обсуждалось раньше.

Сообщается, что гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов описывается многостадийным механизмом, включающим гидрирование, изомеризацию, крекинг и повторное гидрирование . Например, исследование Коули по гидрокрекингу нафталина на МоО3 показывает, что основными продуктами являются алкилбензолы и бензолы. Подобным же образом найдено, что первичными реакциями, наблюдаемыми во время гидрокрекинга тетралина, антрацена, фенан-трена и пирена на сульфиде никеля, нанесенном на алюмосиликат, являются гидрирование, изомеризация, алкилирование, крекинг и реакция образования двойных связей .

Эти процессы являются первичными реакциями изменения парафинов. За первичными реакциями следуют вторичные реакции, включающие образование низкомолекулярных парафинов и олефи-нов. Парафины большей частью разлагаются дальше или, если дав» ление достаточно высоко, частично алкилируются. Олефины или поли-меризуюгся, или разлагаются дальше, в зависимости от условий крекинга. С другой стороны, они могут превращаться в нафтены или ароматику. Все эти реакции будут обсуждаться в следующих параграфах.

этих довольно жестких условиях вторичные реакции разложения уже образовавшегося бензина переплетаются с первичными реакциями в первых стадиях процесса; в результате увеличивается выход газа и уменьшается выход бензина. Некоторые данные Гениссе и Реутера приведены в табл. 30.

Собственно, вторичные реакции возникают одновременно с появлением окислов и развиваются одновременно с «первичными» реакциями. Развитие их обусловливается прогрессивным возникновением продуктов реакций , являющихся реагентами во «вторичных» реак-

В условиях каталитического крекинга протекают многие реакции изомеризации. "Эти реакции совершенно отличны от неравновесных скелетных перегруппировок, которые имеют место только при крекинге индивидуальных молекул и ведут, например, к образованию изобутана как основного продукта при крекинге более высокомолекулярных парафиновых углеводородов нормального строения. Истинные реакции изомеризации, стремящиеся к состоянию равновесия, протекают при крекинге олефиновых и ароматических углеводородов и обычно являются вторичными реакциями, следующими за первичными реакциями крекинга, в результате которых образуются непредельные углеводороды. Несмотря на то, что в присутствии крекирующих катализаторов иногда наблюдается изомеризация насыщенных углеводородов , значение этой реакции в обычных условиях крекинга невелико. Хиндин, Облед и Миллс установили, что при температуре 150° и продолжительности опыта 1 час в присутствии алюмосиликатного слабо гидратированного катализатора наблюдается изомеризация парафиновых углеводородов С6, или С7, содерясащих третичный углеродный атом. Выход продуктов изомеризации колебался в пределах 6—34%, причем образование новых структур не наблюдалось.