Главная -> Словарь

Первичным эталонным

Недавно было опубликовано замечание к реферату доклада Суйяра и Юнгерса о фотохимическом и каталитическом хлорировании углеводородов i: «Правильный выбор активирующих средств может до известной степени определить место вступления хлора в молекулу». Это дает возможность предположить, что при хлорировании парафиновых углеводородов может быть удастся направлять галоид в заданное место. В оригинальной литературе встречается упоминание о давно известном факте, что при хлорировании этилбензола хлор преимущественно становится в/3-положение или что свет способствует замещению в боковой цепи алкилбензолов. Дальше там написано буквально следующее: «При фотохимическом хлорировании чистых парафиновых углеводородов можно также установить различие между первичными, вторичными и третичными атомами водорода, используя дезактивирующее действие жирных кислот и, возможно, других соединений на квантовый выход». Эти замечания, сделанные совсем недавно, еще раз указывают на неясные представления о процессах замещения парафиновых углеводородов.

При переходе от первичных алкилгалогенидов ко вторичным и третичным можно наблюдать повышение способности атомов углерода, связанных с галогенами, нести положительный заряд . В связи с этим возрастает также тенденция комплекса к ионизации с образованием в составе ионных пар ионов R+, являющихся эффективными электрофильными реагентами. Тем не менее четкую границу между первичными, вторичными и третичными алкилгалогенидами в отношении их эффективности как доноров карбониевых ионов провести невозможно, поскольку существенное влияние при этом оказывает природа катализатора и природа атомов галогена. Так, при взаимодействии бензола с 3С—СН2С1 в присутствии А1С13 получается почти исключительно С6Н5—С2—СН2—СН3, так как проходит изомеризация первичного иона карбония в третичный. Если, однако, в качестве катализатора используется FeCl3, то большая часть продукта^реакции представляет собой С6Н5—СН2—С3, образующийся из неизомеризованного первичного иона. Аналогично взаимодействие бензола с н-пропилбромидом в присутствии бромида галлия приводит в основном к образованию изопропил-бензола, тогда как н-пропилхлорид в присутствии А1СЦ дает в основном н-пропилбензол.

При взаимодействии хлорметилированных асфальтенов с первичными, вторичными и третичньши аминами можно получить аниониты слабой и сильной основности.

Температура влияет также на вторичные реакции превращения алкенов. Распад алкенов, протекающие с высокими энергиями активации, значительно ускоряется с повышением температуры по сравнению с реакциями конденсации алкенов, характеризующимися более низкими значениями энергии активации. И, наконец, температура определяет соотношение между основными группами реакций пиролиза .

Ионы карбония могут быть первичными, вторичными и третичными:

Положение полос в ИК-спектрах биссульфидов с первичными, вторичными и третичными атомами углерода при атоме серы не имеет существенного различия. В ИК-спектрах биссульфидов с третичным атомом углерода имеются три характерные полосы в области 1140—1180см-1, которых нет у биссульфидов с первичными и вторичными атомами углерода при атоме серы и у биссульфидов из природных меркаптанов.

Окисление биссульфидов изучено недостаточно, считается, что окисление биссульфидов, не содержащих в молекуле ненасыщенных связей, протекает по типу окисления сульфидов с одним атомом серы . Азотной кислотой первичные биссульфиды окисляются до дисульфоксидов и нитратов оксисульфоксидов . Представляет интерес окисление биссульфидов, полученных реакцией дигалоидалканов с нефтяными меркаптанами . В настоящей работе рассматривается окисление таких биссульфидов в сравнении с первичными, вторичными и третичными биссульфи-дами известного строения.

Аминированием ХМП первичными, вторичными и третичными аминами или аминокислотами получаются соответствующие производные, которые могут быть использованы в качестве анионитов различной основности или амфолитов-

энергии активации реакции свободных радикалов со вторичными и третичными водородными атомами соответственно на 1200 и 4000 кал меньше, чем для реакции свободных радикалов с первичным водород- « ным атомом. Если допустить равенство для всех реакций константы А уравнения Аррениуса, то нетрудно вычислить относительные скорости всех трех реакций . Оказывается, что при 600° С .скорости реакции свободных радикалов с первичными, вторичными и третичными водородными атомами находятся в отношении 1:2: 10.

ветствующей реакции с первичными водородными атомами. Принимая, что во всех реакциях крекинга парафиновых углеводородовJ константа Аррениуса А имеет одинаковую величину, нетрудно вычислить относительные скорости реакций радикалов с первичными, вторичными и третичными водородными атомами .

Влияние температуры на относительную скорость реакций радикалов с первичными, вторичными и третичными водородными атомами

При расхождениях, превышающих указанную степень точности, проводят арбитражное определение по первичным эталонным топливам на трех установках, результаты которого считаются окончательными.

В качестве вторичных эталонных теплив при испытании бензинов с октановым числом выше 100 применяют этилированный технический изооктан с октановым числом по моторному методу 99 ± 0,5, а при оценке тошшв с октановым числом до 100 — авиабензин Б-70 прямой гонки из бакинских нефтей с октановым числом 65—70/М с техническим изооктаном, калиброванные по первичным эталонным топливам на большом числе двигателей. Калибрование выражается через первичные эталонные топлива и должно основываться на результатах испытаний, полученных не менее чем на пяти установках ИТ9-5.

Проверять шкалу но первичным эталонным топливам необходимо после переборки и очистки двигателя от нагара, при замене или ремонте приборов, регистрирующих температуру, и при смене вторичных эталонных топлив.

При арбитражных испытаниях испытуемое топливо сравнивают с объемными смесями первичных эталонных топлив, а при текущих испытаниях — с объемными смесями вторичных эталонных топлив, предварительно прота-рированных по первичным эталонным топливам.

Переходную шкалу проверяют по первичным эталонным топливам: а) после переборки и чистки двигателя от нагара; б) после исправлений, сделанных в двигателе и аппаратуре для определения совпадения вспышек.

Переходная шкала и порядок ее снятия. Первичные эталонные топлива являются дорогостоящими продуктами, поэтому их нецелесообразно использовать при повседневной работе по определению октановых чисел. Для этой цели обычно используют более дешевые топлива, которые называются вторичными эталонными . Прежде чем использовать эти вторичные эталонные топлива в повседневной работе, их тарируют на установке по первичным эталонным топливам, т. е. для каждой из смесей вторичных эталонных топлив находят эквивалентную по детонационной стойкости смесь первичных эталонных топлив, или, другими словами, определяют октановые числа смесей вторичных эталонных топлив по первичным. Результаты тарировки оформляют в виде специальной

Рис.30. Типовая переходная шкала от вторичных эталонных топлив к первичным эталонным топливам для низкооктановых бензинов .

Рнс. 31. Типовая переходная шкала от вторичных эталонных топлив к первичным эталонным топливам для высокооктановых бензинов .

При расхождениях, превышающих степень точности, установленную стандартом, проводят арбитражное определение октановых чисел по первичным эталонным топливам на трех установках.

При ежедневных испытаниях нет необходимости настраивать прибор ДП-60 по первичным эталонным топливам. Чувствительность и стабильность его проверяют по контрольному топливу нри ранее отрегулированном положении ручек усиления и диапазона. В тех случаях, когда показания УД-50 на степени сжатия, соответствующей октановому числу контрольного топлива с поправкой на барометрическое давление и с учетом допуска, выходят за пределы 55 ± 3 деления, устанавливают степень сжатия, соответствующую октановому числу, и, поворачивая ручку усиления прибора, доводят стрелку УД-50 до стандартных показаний.

Рис. 37. Типовая переходная шкала от вторичных эталонных топлив к первичным эталонным топливам для высокооктановых бензинов .