Главная -> Словарь

Прокаленным хлористым

Если при нанесении платины в качестве конкурирующего сорбента используют соляную кислоту, то прокаленный катализатор обычно содержит чрезмерно много хлора . Для снижения содержания хлора и равномерного его распределения в гранулах катализатора проводят газофазное хлорирование. Этот способ заключается в том, что через предварительно прокаленный катализатор пропускают воздух, содержащий в определенном соотношении пары воды и хлороводород. При заданной температуре количество хлора в катализаторе является функцией молярного отношения Н.,О : НС'1. Этот метод, нашедший промышленное применение , позволяет регулировать в широких пределах содержание хлора в катализаторе риформинга. Можно также использовать взамен хлороводорода хлорпроизводные парафинов , приводит к значительному повышению активности катализатора в отношении изомеризации и крекинга 2-метилпентана при 100° С. Однако добавление 0,09% вес. воды приводит к заметному понижению активности. Добавленное в первом случае количество воды соответствует приблизительно

Поверхность и объем первичных частиц. Распределение атомов или ионов алюминия между поверхностью и внутренней областью первичных частиц также совершенно не известно. Решение этого вопроса важно потому, что только те атомы алюминия будут промо-тировать прокаленный катализатор, которые находятся вблизи его поверхности. Наружная поверхность элементарных частиц покрыта атомами кислорода, гидроксильными группами или прочно связанными молекулами воды. Мы будем считать поверхностными ионами алюминия те ионы, которые занимают промежутки между первым и вторым внешними слоями атомов кислорода. По-видимому, имеющиеся данные можно объяснить следующими предположениями.

Мэпс и Эйшенс 1160, 161))) применили инфракрасные спектры поглощения для исследования природы аммиака, хемосорбирован-ного на адюмосиликатном катализаторе при 175° С. Был использован катализатор «Америкен цианамид К°», прокаливание которого проводилось при 500° С. В условиях, при которых выполнялась эта работа, происходила незначительная адсорбция аммиака на свежей поверхности силикагеля. Прокаленный катализатор, обработанный сухим аммиаком, давал относительно сильные полосы поглощения, подобные полосам поглощения самого аммиака, и относительно слабые полосы, напоминающие полосы NH* в солях аммония. Кажущееся количество NH4 увеличивалось при добавлении воды к катализатору. Эти очень важные наблюдения дали первое прямое доказательство природы связи между азотными основаниями и кислотными центрами на поверхности дегидратированных катализаторов крекинга. Как показывают результаты, льюисов-ские кислотные центры в катализаторах существуют и их может быть больше, чем кислотных центров Бренстеда, по крайней мере для этого типа катализаторов. Однако, как будет обсуждаться в последнем разделе главы, большая часть данных показывает, что для крекирующей активности кислотные центры Бренстеда имеют большее значение, чем кислотные центры льюисовского типа.

Интересно, что гидратирование прокаленного катализатора во время ионнообменной стадии приводит к регенерации всех протонных кислот, разрушающихся во время прокаливания. Однако, так как вода является более сильным основанием и имеет молекулы меньшего размера, чем молекулы диоксана, трудно предположить, чтобы прокаленный катализатор не мог соединяться с числом молей воды, по крайней мере равным числу молей диоксана для этого же случая. Если такое гидратирование происходит, когда прокаленный катализатор выдерживается в растворе ацетата аммония во время измерения ионного обмена, то, как следует из результатов, опубликованных Трамбузом, это гидратирование не приводит к возобновлению центров ионного обмена, которые были разрушены во время

1 Прокаленный катализатор для анализа брать нельзя вследствие его плохой растворимости в кислотах.

Прокаленный катализатор через переточные трубки нижней решетки-затвора поступает в зону охлаждения, где движется между рядами труб, охлаждаемых воздухом, и сам охлаждается до необходимой температуры. Зона охлаждения заканчивается нижним выравнивающим устройством, обеспечивающим равномерное движение катализатора по четырем трубам, которые затем сходятся в две и далее в одну разгрузочную течку.

v Определение насыпного веса. Насыпным весом называется вес катализатора в единице объема. Насыпной вес выражается в г/см3. Определяют насыпной вес следующим образом: катализатор постепенно засыпают в стеклянный цилиндр объемом 100 мл, уплотняют легким постукиванием основания цилиндра о стол и доводят до постоянного объема . Затем катализатор высыпают в чашку весов и взвешивают. Вес катализатора в объеме 100 мл, деленный на 100, равен его насыпному весу. Например, если вес 100 мл катализатора равен 70 г, то его насыпной вес равен: 70 : 100 =0,7 г/см3. Учитывая пористость большинства катализаторов, при оценке насыпного веса принимают во внимание его влажность. Потери при прокаливании . Навеску катализатора 2—3 г высыпают во взвешенный фарфоровый тигель и помещают в муфельную печь, где при температуре 600 или 750° С прокаливают его до постоянного веса . Прокаленный катализатор с тиглем охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Разность в весе тигля с катализатором до и после прокаливания, выраженная в процентах к взятой навеске, дает содержание влаги в катализаторе.

Но впускную нинетку прибора 1 наливают 0,5 моль изобутилового спирта и пропускают его с объемной скоростью 0,15 ч"1 через стеклянную трубку 2 с А1203, нагретую до 360—380 °С в электрической печи. Выйдя из лечи, образовавшийся изобути-леп проходит через колонку с прокаленным хлористым кальцием 4 для освобождения от увлеченных паров воды; затем он поступает в реактор полимеризации, стоящий на месте змеевико-вогс: приемника 5- Реактор предварительно наполняют просушен тым активированным углем, который пропитывается в нем зфиратом фтористого бора: 20 • BF3. Полимеризация изобутилена происходит л реакторе без подвода внешнего тепла.

В полбу, укрепленную на водяной бане, вносят 84 г ц.шлогиксана , 25 г А1С13 и 2 мл воды. Смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 4 — 6 ч при непрерывном перемешивании и интенсивное: охлаждении холодильника. К охлажденному содержимому колбы прибавляют при взбалтывании холодную воду с кусочками и.да и смесь подкисляют соляной кислотой. Верхний углеводородный слой отделяют в делительной воронке, промывают водой, содой, снова водой, сушат прокаленным хлористым кальцием и перегоняют па колонке эффективностью около 30 теоретических тарелок. Выделяют начальную фракцию с концом кипения 65 1С и основную фракцию — остаток катализата. Составляют материальный баланс перегонки и определяют /4^" фракций. Основную фракцию анализируют методом газожг.дкостной хроматографии, применяя в качестве неподвижной фазы, например, р,р"-ОДПЫ , апиезоновую смазку или полиэтилсилоксаповую жидкость , которые наносят на инзепскии диатомовый кирпич .

После удаления непредельных углеводородов в исследуемых фракциях •определяют содержание ароматических углеводородов обычным анилиновым способом. Для этого бронированные фракции обрабатывают серной кислотой для удаления ароматических углеводородов,. Последнюю операцию проводят следующим образом. Исследуемую фракцию энергично взбалтывают 15 мин. с двумя объемами 98% -ной серной кислоты; после этого ее еще два раза обрабатывают по 15 мин. свежими порциями кислоты каждый раз по одному объему. Полученный продукт промывают водой, щелочью, снова водой до нейтральной реакции и высушивают над прокаленным хлористым кальцием.

Меркаптаны выделяли из прямогонных фракций ишим-байской нефти, кипящих до 140° С, обработкой водным раствором хлорной ртути . Образовавшиеся меркаптиды ртути очищали последовательно эфиром и спиртом, а затем разлагали соляной кислотой и перегоняли с водяным паром. Полученные меркаптаны промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили над прокаленным хлористым кальцием и подвергали четкой ректификации. Из узких фракций получено несколько алифатических меркаптанов с числом углеродных атомов 4, 5, и 6.

воды и отстаивали 8 ч. Органический слой, состоящий из углеводородов, неокисленных сернистых соединений и сульфоксидов, декантировали, промывали водой и сушили над прокаленным хлористым кальцием, а затем разделяли хроматографически на силикагеле. Общая схема выделения сульфидов в виде сульфоксидов из сернисто-ароматического концентрата фракции 175—300° С ромашкинской нефти приведена на рис. 9 . Сульфо-ксиды содержали в молекуле 10—15 углеродных атомов. Они являлись продуктами окисления моно-, ди- и три-циклических сульфидов.

80° Сив нее при интенсивном перемешивании вводили трехкратное количество 20—25%-ной перекиси водорода. Окисление заканчивалось через 1 ч. После остывания смесь выливали в тройной объем воды. Всплывавший органический слой декантировали, промывали водой до нейтральной реакции и сушили над прокаченным хлористым кальцием. Растворенные в водном слое суль-фоны трижды экстрагировали петролейным эфиром, все вытяжки петролейного эфира объединяли, промывали и сушили над прокаленным хлористым кальцием. Суль-фЪны тиофенов, ароматические углеводороды и неокисленные перекисью водорода сернистые соединения разделяли хроматографически на окиси алюминия или на силика-геле.

• Испытуемый образец продукта, имеющего температуру вспышки менее 50°С, перед испытанием охлаждают на Г?-20°С ниже предполагаемой температуры вспышки. Образцы вязких и твердых продуктов нагревают до достаточной текучеати, но не выше температуры,которая на Г7° «иже предполагаемой температуры вспышки. Образцы нефтепродуктов о температурой вспышки менее 50°С, содержащие более 0,05$ воды, перед испытанием обезволивают обработкой их прокаленным хлористым кальцием, хлористым натрием или фильтрованием через фильровальную бумагу. Для обезвоживания масел допускается непро-

Спирт при входе в реактор быстро испаряется, дегидратация происходит в паровой фазе. Образующиеся изобутилен и вода, а также остатки неразложенного спирта поступают в приемник с холодильником. Вода и неразложенный спирт конденсируются в холодильнике и стекают в приемник. Изобутилен охлаждается в холодильнике, проходит в осушительную колонку с прокаленным хлористым кальцием и поступает в змеевиковый холодильник с приемником или непосредственно во взвешенную стеклянную ампулу, помещаемые в охладительную смесь . Сжиженный изобутилен из прием^ пика может быть использован в опыте. Ампулы с жидким изо-бутиленом, наполненные на 2/3, запаивают и хранят в лаборато* рии в защитном кожухе.

Изобутилен получают на лабораторной установке для получения этиленовых углеводородов дегидратацией спиртов на окиси алюминия. Из 'впускной бюретки прибора по каплям пропускают 0,5 моль изобутилового спирта в стеклянную трубку с АЬОз, помещенную в электрическую печь и нагретую до 360 — 380 °С. Выйдя из печи, образовавшийся изобутилен проходит через колонку с прокаленным хлористым кальцием для освобождения от увлеченных паров воды и далее в ампулу, помещенную в сосуд Дьюара с сухим льдом, где он сжижается. Затем ампулу запаивают, не вынимая из сухого льда.

- эксикатор с прокаленным хлористым кальцием, который должен обновляться при появлении признаков видимого увлажнения;

- эксикатор с прокаленным хлористым кальцием;