Главная -> Словарь

Прокаливания катализатора

водорода в них достигает 80 - 90 об.%, т.е. выделяющиеся летучие вещества почти полностью претерпевают пирогенетическое разложение до элементарного углерода и водорода. Образовавшийся углерод отлагается плотным слоем на поверхности и в порах прокаливаемого материала, повышая его механическую прочность. При дальнейшем нагревании наблюдается уже незначительное газовыделение. С переходом в область температур 1200 - 1400°С газовыделение практически завершается. Только после окончания газовыделения завершается уплотнение углеродистого материала и происходит относительная стабилизация усадки. Это осуществляется при температуре прокаливания не ниже 1300°С для коксов и 1400°С для антрацитов. В процессе прокаливания завершается в основном образование плоских углеродных сеток. При стабилизации усадки уже практически не меняются химические свойства материалов. Прокаленные материалы могут выделять ничтожное количество летучих - обычно ниже 0,3 мае. %. Прокаливание углеродных наполнителей проводят в специальных печах, которые могут быть разделены на три основные группы:

При прокаливании нефтяных коксов лишь около 40% общего количества тепла, поступающего в печь, образуется за счет сгорания отопительного газа. Продолжительность пребывания материала в реторте 24 - 32ч. Максимальная температура нагрева материала 1150 -1200°С. За счет небольшого подсоса воздуха в реторту некоторое количество прокаливаемого материала сгорает.

внутри прокаливаемого материала, эффективно используется, по-

гоприятные для обеосеривания; угар прокаливаемого материала

1. Электротермический способ получения электродного кокса из сернистых и высокосернистых нефтей имеет ряд преимуществ перед другими способами. Так как тепло, необходимое для обессеривания, выделяется внутри прокаливаемого материала, оно эффективно используется, и высокие температуры, при которых обессеривание происходит наиболее интенсивно, могут быть достигнуты за короткое время.

внутри прокаливаемого материала, эффективно используется, поэтому могут быть достигнуты высокие температуры, наиболее благоприятные для обеосеривания; угар прокаливаемого ' материала незначительный; обессериванию может подвергаться кокс широкого гранулометрического состава.

На формирование температурного поля электрокальцинатора оказывают влияние вид прокаливаемого материала и режим работы электрокальцинатора.

Цель проведенной работы - определить влияние вида прокаливаемого материала на интервал температуры термообработки при одинаковых удельном расходе электроэнергии и производительности 30 электрокальцинатора.

Согласно отечественной классификации (((8J все прокалочные аг- , регаты разделяются в первую очередь по способу нагрева-прокаливаемого материала:

. Оценка температурного режима камерных печей производится по температуре огнеупора в 'условной точке отопительной системы. Таг кая характеристика являатся*иосвенной, так как температура в слое прокаливаемого материала ниже. Тем не менее этот показатель явля- ' , ется основным при контроле режима в камерных печах. Согласно технологическому регламенту, температура в отопительной системе ограничена интервалом 1280-1350°С, что связано с осложнениями при"возможных локальных перегревах динасового огнеупора.

Прямой замер температуры в слое прокаливаемого материала подтвердил результаты статистического анализа и позволил сделать вывод, что использование сырья с ловыменным содержанием, летучих веществ требуез для получения кондиционного прокаленного продукта корректировки технологического режима прокаливания -'повышения сред-небатарейной температуры на 5*6°С на каждый процент увеличения количества летучих веществ в загружаемом коксе.

Исследована активность различным образом приготовленных образцов катализатора Pt/Al2O3 в реакции гидрогенолиза этана. Различная степень дисперсности платины в катализаторах достигалась изменением содержания металла , варьированием температуры прокаливания катализатора ) на воздухе перед восстановлением , а также изменением температуры восстановления катализаторов водородом в интервале температур 360—700 °С . Полученные кинетические данные свидетельствуют об идентичном механизме реакции на всех катализаторах с размером кристаллитов Pt в пределах 2,3—14,7 нм. Показано, что гидрогенолиз этана является «структурно-чувствительной» реакцией. В сериях А и Б с ростом размеров кристаллитов Pt увеличивалась удельная скорость реакции. В то же время в серии В наибольшую активность проявляли катализаторы с более дисперсным распределением металла. Обнаружено, что удельные активности двух катализаторов, полученных разными способами, но имеющих близкие размеры кристаллитов Pt , отличаются примерно в 10 раз. Таким образом показано, что размер кристаллитов является не единственным параметром, определяющим каталитическую активность металлсодержащего катализатора. Высказано предположение , что реакция гидрогенолиза протекает на определенных центрах по одному и тому же механизму, однако концентрация этих центров на поверхности может изменяться в зависимости от размеров кристаллитов и от условий приготовления катализаторов.

Среда и температура прокаливания катализатора. Хлорирование катализатора необходимо проводить в окислительной или инертной среде; в восстановительной среде хлорирование при 250-300 °С сопровождается образованием хлороводорода - неактивного хлорагента при этих температурах хлорирования - и приводит к образованию неактивного катализатора изомеризации .

Катализатор прокаливания катализатора реакции *12 *12 kl2 *12 *12 *13 *21 *31 тура

Повышение температуры предварительного прокаливания катализатора сверх 400 °С способствует удалению хемосорбированной воды с поверхности и образованию дефектов в виде координационно ненасыщенных ионов А1. Следовательно, повышение температуры должно усиливать образование транс-бугена-2. Это подтверждено выше. Кроме того, введение в катализатор атомов металла , способных образовать координационную связь с я-электронами углеводорода, также, согласно предложенному механизму, должно усиливать выход транс-изомера, что подтверждается далее .

На рис. 21 сопоставляются величины магнитных моментов, доли восстанавливаемого кобальта и «активного комплекса» как функции температуры прокаливания катализатора. Ход кривых рис. 21 интерпретируется 71 так, что при более низких температурах кобальт образует СоО и СоА1204. С ростом температуры концентрация тетраэдрического Со растет за счет СоО, вследствие чего магнитный момент падает. При температуре выше 650 °С начинает образовываться СоМо04, конкурируя с СоА1204, и магнитный момент возрастает. Экстремальное изменение магнитных свойств отмечено и в работе 72. Концентрация «активного комплекса» зависит от начального атомарного отношения кобальта и молибдена, давая максимум при отношении Со : Мо, равном 0,3—0,4 при температуре прокаливания 538 °С п.

Для полного выжига кокса и прокаливания катализатора с целью десорбции воды температура в реакторах была повышена до 510°С, а содержание кислорода-до 5% . При этом наблюдались отдельные вспышки во второй и третьей ступенях, но температура не превышала 510 °С.

Прокаливание алюмоплатиновог'о катализатора в воздухе при 600 °С ведет к сильному снижению дисперсности платины . Это явление связано с тем,-что кислородные соединения платины не стабильны при такой'температуре, .в результате чего образуются крупные кристаллиты металла . Меньшее снижение дисперсности платины наблюдается при термической обработке алюмо-платинового катализатора в водороде при той же температуре. Однако основное отличие катализатора, прокаленного в водороде, заключается в том, что в случае последующей его обработки в воздухе при 500 СС происходит существенное повышение дисперсности платины. Подобный эффект не наблюдается, если катализатор прокален предварительно также в воздухе, но при 600 СС. • .' Редиспергирование платины, нанесенной на оксид алюминия, можно объяснить, исходя из того, что чистые металлы имеют значительно большее поверхностное натяжение, чем их оксиды. Поэтому кристаллы металла не смачивают поверхность носителя, но при окислении металла смачивание ня границе раздела резко увеличивается и подучающийся оксид «растекается» на поверхности носителя, образуя дисперсную фазу . Однако только малые кристаллиты платины способны окисляться кислородом при 500 °С, а потому только они могут подвергаться редиспер-гированию . Крупные же кристаллиты платины, образующиеся в результате прокаливания катализатора Pt/Al2O3 при 600 °С, в воздухе, трудно редиспергировать, поскольку их трудно окислить.

В работе пришли к выводу, что способность платины к редиспергированию зависит от содержания хлора в алюмоплати-новом катализаторе. Исходя из этого, промышленный катализатор, прокаленный в водороде при 600 °С, с низким содержанием хлора и низкой дисперсностью платины, был пропитан раствором соляной кислоты с тем, чтобы довести массовое содержание хлора в катализаторе до 0,6%. После прокаливания катализатора при 500 ГС дисперсность платины превысила 90% . Подобный же результат можно получить, если прокалить катализатор при той же температуре, добавляя к воздуху хлороводород. Труднее подвергается редиспергированию платина после прокаливания катализатора в воздухе при 580 СС. Однако, если повысить массовое содержание хлора в катализаторе до 1 % пропиткой соляной кислотой и затем прокалить его в кислороде при 500 СС, то дисперсность платины повышается от 26 до 76%, что превышает дисперсность платины в исходном катализаторе . Объясняя полученные результаты, авторы исходят из того, что наличие на поверхности носителя ионов алюминия обуславливает состояние электронной дефицитности платины. Оно усиливается при замене группы ОН в носителе на более электроотрицательный элемент — хлор, так как при этом повышаются окислительные свойства оксида алюминия. Поэтому увеличение поверхностной концентрации хлора способствует окислению платины, а значит и ее диспергированию.

Сушку катализатора производят при давлении инертного газа 0,5-0,6 МПа и температуре 200°С. Количество инертного газа должно составлять 500 нм3/м3 катализатора в час. Для прокаливания катализатора установку заполняют инертным газом до давления 0,5-0,8 ЩПа на приеме циркуляционных компрессоров. Подача циркулирующего газа должна составлять 500 .нм3/м3 катализатора в час. Циркулирующий газ подвергается сушке молекулярными ситами в адсорберах-осушителях.

Время прокаливания катализатора, ч 4

Регенерация катализатора проводится в отдельном аппарате, расположенном рядом с реакторным блоком, в трех технологических зонах. В верхней зоне в среде циркулирующего инертного газа, содержащего кислород, проводится выжиг кокса; в среднюю зону по самостоятельному контуру подается хлорорганическое соединение для проведения окислительного хлорирования катализатора; в нижнюю зону подается осушенный воздух для прокаливания катализатора.