Главная -> Словарь

Первичного алкилирования

Ле-учие продукты коксования из печи 1 попадают по стоякам в газосборную трубу 2. Там происходят первичное охлаждение и конденсация газа за счет испарения аммичной воды, которая впрыскивается в трубу через специальные разбрызгиватели. При этом продукты коксования охлаждаются до 85—90 °С и некоторая их часть конденсируется. Коксовый газ охлаждают затем до 30—35 °С в холодильнике 3, где конденсируется дополнительное количество смолы. Выходящий из холодильника газ содержит смоляной туман и для его отделения проходит электрофильтр 4, после чего газодувкой 5 транспортируется в последующие отделения.

Первичное охлаждение парогазовых продуктов происходит . в колене клапанной коробки и газосборнихе. Температура в газосборнике обычно поддерживается на уровне 80-85°С, давление 120—150 Па. Газосборники машинной и коксовой сторон соединяются перекидным газопроводом. На нем устанавливают дроссельные клапаны с приводами от автоматических устройств для поддержания постоянным давления газа в газосборниках коксовой и машинной сторон. 124

Принципиальная технологическая схема улавливания химических продуктов под давлением и обработки коксового газа предполагает, что первичное охлаждение газа должно быть таким же, как и при обработке газа под давлением, близким к атмосферному. После охлаждения газа до 20—30 °С, выделения смолы, надсмольной воды, после очистки газа от аэрозолей в электрофильтрах газ поступает в машинное отделение. Возможно несколько вариантов обработки газа. Первый из них предполагает повышение давления газа до 0,11 МПа, очистку его от аммиака при этом давлении. Затем очищенный газ сжимают до давления 0,8 МПа и более, направляя его на очистку под давлением от бензола .

первичное охлаждение............. 11-14

первичное охлаждение............. 11-14

Принципиальная технологическая схема улавливания химических продуктов под давлением и обработки коксового газа предполагает, что первичное охлаждение газа должно быть таким же, как и при обработке газа под давлением, близким к атмосферному. После охлаждения газа до 20-30 °С, выделения смолы, надсмольной воды, после очистки газа от аэрозолей в электрофильтрах газ поступает в машинное отделение. Возможно несколько вариантов обработки газа. Первый из них предполагает повышение давления газа до 0,11 МПа, очистку его от аммиака при этом давлении. Затем очищенный газ сжимают до давления 0,8 МПа и более, направляя его на очистку под давлением от бензола .

ществляется первичное охлаждение и грубая начальная очистка

В настоящее время первичное охлаждение коксового газа осуществляется с помощью оборотной технической воды в трубчатых холодильниках или холодильниках непосредственного действия.

В УХИНе разрабатывается новая более совершённая технологическая схема цеха улавливания химических продуктов коксования, в которой предусмотрено двухступенчатое первичное охлаждение коксового газа. По технологическим условиям температура коксового газа после первой ступени должна быть равной 60—65°С, а после второй — около 30°С.

Первичное охлаждение

Глава II Первичное охлаждение коксового газа 190

Превращение, описываемое реакцией , может происходить и для 2,4-диметипентильного карбоний-иона. Суммарная реакция первичного алкилирования имеет вид:

Таким образом, высокая степень эмульгирования или хороший массоперенос способствуют изомеризации бутиленов в изобути-лен, димеризации изобутилена и протеканию реакций переноса водорода и первичного алкилирования, т. е. дают максимальный выход высокооктановых триметилпентанов и снижают концентрацию низкооктановых побочных продуктов, образующихся в результате вторичных реакций .

3. Полимеризация. Если условия реакции не благоприятны для быстрого взаимодействия олефина с изопарафиновым углеводородом, то олефин может претерпевать полимеризацию вместо алкилирования. Полимеризация протекает через присоединение карбоний-иона, образовавшегося из олефина, ко второй молекуле олефина, что ведет к более высокомолекулярному катиону, который может терять протон, превращаясь в истинный полимер — уравнение , или насыщается, отнимая гидридный ион от олефина или изопарафина,. превращаясь в сопряженный полимер — уравнение . Если ион гидрида отнимается от изопэрафинового углеводорода, то алкилирование по меньшей мере частично протекает по механизму первичного алкилирования. Если же ион гидрида отнимается от молекулы олефина, то образуются высоконенасыщенные соединения, фактически обнаруженные в комплексах катализатора с углеводородами. Ион гидрида отнимается от аллильного углерода молекулы олефина весьма легко вследствие резонансной стабилизации образующегося карбоний-иона аллильного типа :

5. Образование сложных эфиров. В зависимости от применяемого катализатора — хлористого алюминия, промотированного хлористым водородом, фтористого водорода или серной кислоты — продукты алкилирования иногда содержат небольшие количества соединений хлора, фтора или серы. Эти соединения обычно представляют алкильные сложные эфиры, образовавшиеся в результате присоединения хлористого водорода, фтористого водорода или серной кислоты к олефину. Их образование неизбежно сопутствует второй •стадии механизма первичного алкилирования. При условиях, не благоприятствующих дальнейшему взаимодействию этих сложных эфиров с изопарафи-новыми углеводородами , они •остаются в алкилате в качестве примесей. Как правило, они образуются при тех же условиях, которые способствуют усилению полимеризации в результате алкилирования. При рационально выбранных условиях образование •сложных эфиров крайне незначительно; при промышленных процессах алки-лат подвергают очистке для удаления образовавшихся сложных эфиров.

Как правило, при взаимодействии изобутана с алкилгалогенидом в присутствии хлористого алюминия протекает главным образом реакция перераспределения водорода, а не первичного алкилирования. Алкилгалогенид восстанавливается в соответствующий парафиновый углеводород и галоидоводород. Изопарафин превращается в продукт автоконденсации, а затем в парафин, образующийся в результате деструктивного алкилирования этого продукта, а также в комплексное соединение с катализатором, осаждающееся в виде нижнего слоя. Например, при взаимодействии изобутана с хлористым изопропилом в присутствии хлористого алюминия при 70° образуется пропан с выходом 90%. Выход гептанов и октанов составляет соответственно всего 6 и 7%. Комплекс катализатора содержит ненасыщенные углеводороды в количестве, эквивалентном около 60% от веса пропилена, получающегося из хлористого изопропплена . При алкилировании алкилгалогенидами следует ожидать значительного повышения интенсивности перераспределения водорода, так как галогенид быстро превращается в карбоний-ион, который взаимодействует так же, как и в стадии инициирования цепи рассмотренного механизма реакции, образуя пропан и тиретп-бутильный катион. Последний из-за отсутствия олефина, к которому он мог бы присоединиться согласно уравнению стадии 2', вступает в реакции, ведущие к автоконденсации .

Как указывалось в предыдущих разделах, катализаторы алкилирования изопарафиновых углеводородов катализируют также некоторые другие реакции; поэтому при промышленных процессах алкилирования протекают многочисленные побочные реакции. Как правило, для достижения оптимальных результатов необходимо регулировать условия процесса так, чтобы усиливать преобладание реакций первичного алкилирования и подавлять нежелательные побочные реакции, в частности, полимеризации олефпнов и разложения первичных продуктов алкилирования.

Температура реакции. Температурные коэффициенты различных реакций могут значительно различаться. Однако в целом при снижении температуры алкилирования уменьшается скорость и повышается избирательность первичного алкилирования, что улучшает качество получаемого продукта. Сернокислотное алкилирование проводят при температуре от —1 до +16°; при более низких температурах кислота застывает, а при :более высоких —• чрезмерно усиливаются реакции окисления. При фтористоводородном алкилиро-вании температурные пределы могут быть значительно шире; это и является одним из важнейших преимуществ фтористоводородного процесса. Вследствие экономических преимуществ, обусловленных возможностью отказа от применения холодильных систем, фтористоводородное алкилирование обычно проводят при минимальной температуре, достигаемой при водяном охлаждении, хотя дальнейшее снижение температуры реакции позволяет значительно улучшить качество продукта. Влияние

Следует отметить, что одно время в связи с переходом авиации на реактивное топливо и вытеснением авиационных карбюраторных двигателей многие считали, что теперь отпала необходимость в высокооактановых добавках, а следовательно, и реакция алкилирова-ния потеряла свою актуальность. Однако эти опасения были напрасными. Быстрое развитие различных отраслей промышленности потребовало создания новых продуктов. Многие из таких продуктов оказалось возможным синтезировать на основе реакции алкилироваиия ароматических углеводородов олефинами. Так, изопропилбензол, синтезируемый из бензола и пропилена, потерял до некоторой степени значение как высокооктановая добавка к авиационным бензинам, но, как уже отмечалось, приобрел исключительный интерес как химическое сырье для синтеза фенола, а-метилстирола. В связи с большой потребностью в га-диалкил-бензолах для синтеза терефталевой кислоты, применяемой в производстве синтетического волокна «лавсан», побочный процесс образования диалкилбензолов в реакции алкилирования бензола олефинами стал весьма желательным, целевым. А это в свою очередь вызвало новые интенсивные исследования по изысканию более эффективных пара-ориенти-рующих катализаторов, так как применяемые катализаторы — А1С1Я и H2S04, являются высококорродирующими и дают недостаточный выход продуктов первичного алкилирования, к тому же с катализатором А1С13 диалкилбензолы представлены главным образом мета-изомерами.

Продукты первичного алкилирования способны сами подвергаться алкилированию олефинами благодаря нуклеофильности алкильных радикалов, вступающих в бензольное ядро, и появления возможности при этом более легкого сдвига л-электронов в бензольном ядре, особенно при введении двух алкильных групп. Поэтому при алкилировании бензола олефинами наряду с моноалкилбензолами образуются диалкилбензолы, а в случае гомологов бензола наряду с ди- получаются также триалкил-бензолы. Относительное содержание ди- и триалкилбензолов в продуктах

Катализаторы па основе фтористого бора не вызывают такие побочные реакции, как фторирование, деструкция. В присутствии этих катализаторов продукты первичного алкилирования с трудом подвергаются дальнейшему алкилированию, поэтому в ароматическое ядро вводится в основном один радикал. При этом с катализатором BF3 • • Н3Р04 моноалкилбензолы получаются с хорошим выходом даже при молярном отношении бензола к олефину, равном 1—1,5 :1, температуре 80—100° и атмосферном давлении. Продукты вторичного алкилирования получаются с выходом, непревышающим 10—20%, хотя на практике для обеспечения максимальных выходов моноалкилзаме-щенных берут 3 — 5-кратный избыток ароматического углеводорода. Диалкил-бензолы являются в основном пара-изомерами, содержащими небольшие количества орто-замещенных, при отсутствии метаизомеров. Таким образом, можно сказать, что фтористый бор и его молекулярные соединения представляют собой единственные катализаторы, в присутствии которых выполняется правило ориентации в реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами. Причем вследствие большой чувствительности к пространственным затруднениям в орто-