Главная -> Словарь

Первичного разложения

Нами был исследован и. с. у. различных компонентов нефти: пара-фино-нафтеновой и нафтено-ароматической фракции, смол и асфальте-нов. Было отмечено, что и. с. у. смол всегда тяжелее и. с. у. парафино-нафтеновой фракции, но по отношению к ароматической фракции смолы могут иметь как идентичный, так и более легкий или более тяжелый и. с. у. Нами был сделан вывод, что идентичный и. с. у. аренов и смолистых компонентов свидетельствует об их вторичном происхождении, связанном с окислительными процессами в нефти. Разный и. с. у. имеют смолы первичного происхождения. Смолы с легким и. с. у. могли иметь свои первичные источники образования, возможно, типа лигнина. Смолы с тяжелым и. с. у. представляют собой, по-видимому, остаточную часть сложной гибридной структуры, в результате деградации которой происходило образование нафтеновых циклов и ароматических колец. Внедрение кислорода в эту сложную структуру могло, по мнению А.Ф. Добрян-ского, происходить на ранней стадии нефтегазообразования, когда система не была еще полностью изолирована от влияния кислорода.

Вышеизложенные сведения об объеме пор и их величине относятся главным образом к порам первичного происхождения. Здесь только укажем, что пузырчатые поры свойственны породам изверженного характера и обязаны своим происхождением выделению газов из этих пород после выхода их на дневную поверхность в процессе остывания. Характерной особенностью этих пор является их разобщенность от других таких же пустот. 06-разорание пор в пемзе, которая представляет один из видов изверженных пород, происходит приблизительно так же, только поры в ней более многочисленны и значительно мельче, но эти породы для нас интереса почти не представляют, так как более или менее значительных скоплений нефти в них не встречается. На характеристике пор и вообще пустот вторичного характера остановимся несколько подробнее.

Осуществление этого мероприятия, наряду с высвобождением дефицитных соляровых фракций первичного происхождения, позволило несколько повысить октановые числа получаемых крекинг-бензинов .

при 427 °С равен примерно +0,6, такого рода реакции могут протекать при термическом воздействии на нефть. Этим объясняется тот факт, что нефтепродукты вторичного происхождения обычно более богаты тиофенами, чем продукты первичного происхождения 2.

Исследовалось влияние механоактивационной обработки и количества дисперсной фазы на полидисперсное строение нефтяных остатков. В качестве сырья использовались нефтяные остатки первичного происхождения и асфальт пропановой деасфальтизации с различным количеством дисперсной фазы, косвенно оцениваемой по содержанию асфальтенов . Исходное сырье обрабатывалось ультразвуковым диспергатором УЗДН - 2Т в течение 5-30 минут при частоте 22 кГц. Затем образцы анализировались методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, который позволяет изучать НДС, размеры частиц в которых значительно больше межатомных расстояний и составляют от 10 до 10000 А. Размеры частиц и их распределение относительно друг друга приведены в таблице, где R-радиус инерции частицы относительно ее центра масс, V - относительный объем, %.

ние между экспериментальной и расчеткшн значениями для ДКО при 0,4 ;.Dla ранне 4,6 и 0,05$ при 5,0 .ЛПз. У ПШ они того se порядка. На рис.2 показано изменение показателей В и К от давления. ;1з уравнения Динцесса-?роста следует,что с предельном случае при $ =0 оно соответствует реакции первого порядка. Из рис.2 в.:д»о, что для I3H при малых давлениях 8 незначительно,что говорит с приближении к указанному механизму реакции. И, напрет;;;, при 2,5-5,0 МПа для обоих продуктов р равно 0,94-0,96, что характерно для предельно заторможенной радикально-цепной реакции. 3 отли-чле от продуктов первичного происхождения для ДКО характерна заторможенность реакции уже при низких давлениях,что,пс-видалсму, и является причиной болыиих неточностей при расчете по С 5J. Существенна разница и в константах скоростей реакции.

По данным табл. 2 наибольшее расхождение между двумя методами имеет место для остатков первичного происхождения и наименьшее для остатков глубокой вторичной переработки.

нием цепи падает, этот же показатель для более тяжелого по фракционному составу сырья ниже, чем легкого. В то же время ароматические углеводороды способны в первую очередь к реакциям конденсации, и даже такой высокомолекулярный углеводород, как коронен , образующий структуру из семи колец, перегоняется без разложения при температурах, шревышаю-щих 500 °С. Однако в нефтяном сырье 'Первичного происхождения содержание голоядерных ароматических углеводородов очень невелико, и реакции иоликондеисации обычно принадлежат уже к вторичным, которым предшествует деалкилиро-вание а лкил а рематических углеводородов.

Содержание серы в органической массе колеблется в широких пределах - от долей процента до нескольких процентов, что обусловлено генетическими причинами. По данным Юровского , углей с высоким содержанием органической серы немного - это угли Южной Родезии, лнгниты Италии, угли Кизеловского бассейна и некоторые угли Иркутского бассейна , причем содержание органической серы первичного происхождения не превышает 0,3-0,7%, а основное количество серы обусловлено вторичными процессами, протекающими в период накопления и преобразования органического материала. Это подтверждается симбатным накоплением пиритной и органической среды. Для изучения сульфидных групп в углях используется реакция взаимодействия этих групп с йодистым метилом, предложенная Постовским и Харлампович . Метод основан на определении количества присоединившегося йода с образованием сульфониевых

По данным табл. 2 наибольшее расхождение между двумя методами имеет место для остатков первичного происхождения и наименьшее для остатков глубокой вторичной переработки.

при 427 °С равен примерно +0,6, такого рода реакции могут протекать при термическом воздействии на нефть. Этим объясняется тот факт, что нефтепродукты вторичного происхождения обычно более богаты тиофенами, чем продукты первичного происхождения 2.

Итак, с точки зрения радикальной теории, разложение включает ряд циклов цепных реакций; если цепь реакций имеет относительно большую продолжительность, то состав конечных продуктов определяется исключительно характером циклов и практически не зависит от первичного разложения молекулы. Атомы и возникающие вновь и вновь радикалы выступают в качестве переносчиков цепи.

Эти явления могут быть объяснены в том смысле, что олефины высокого молекулярною веса, образовавшиеся как продукт первичного разложения пара' финов, распадаются, образуя затем олефины низкого молекулярного веса.

1 пара ли, которые аккумулируют тепло первичного разложения аце-

были нерентабельными; поэтому широкое внедрение их в нефтеперерабатывающую промышленность затормозилось. Однако для некоторых разновидностей термического крекинга, так называемых термоконтактных процессов, низкое давление может оказаться положительным фактором, так как оно способствует быстрому удалению из зоны реакции тяжелых газойлевых продуктов первичного разложения исходного остаточного сырья без глубокого повторного распада.

В полном соответствии с теорией основными продуктами первичного-разложения метана являются этан и водород.

В начале крекинга происходят преимущественно реакции распада с образованием фракций бензина, средних дистиллятов и газа. Реакции уплотнения начинаются несколько позже, так как протекают уже на базе продуктов первичного разложения.

Если промышленный процесс оформлен как полностью непрерывный, т. е. с непрерывной подачей сырья и непрерывным выводом продуктов, изучение его в периодически действующем аппарате может дать только приближенные данные о материальном балансе и качестве получаемых продуктов. Что же касается данных по кинетике процесса, т. е. получения зависимости глубины превращения сырья от температуры и времени, то эти сведения будут еще более условны. Последнее объясняется тем, что при периодическом процессе продукты непрерывно уходят из зоны реакции, а непрореагировавшее сырье вместе с продуктами первичного разложения и уплотнения остается в жидкости . При этом температурный режим и особенно время пребывания сырья в зоне реакции, как правило, не будут совпадать с заводскими и могут быть сопоставлены

Установки крекинга, на которых перерабатывали облегченное сырье при низком давлении , имели низкую производительность и, следовательно, были нерентабельными, поэтому их широкое внедрение в нефтеперерабатывающую промышленность затормозилось. Однако для такой разновидности термического крекинга, как пиролиз, где низкое давление оправдано большим выходом газообразных целевых продуктов , а также для так называемых термоконтактных процессов низкое давление может являться положительным фактором, так как оно способствует реакциям распада и быстрому удалению из реакционной зоны продуктов первичного разложения исходного сырья.

15 град!мин температура начала эндотермического эффекта несколько увеличивается. Температура конца эндотермического эффекта практически не изменяется или же эта зависимость плохо идентифицируется, поскольку эндотермический эффект первичного разложения угля перекрывается экзотермическим эффектом реакций поликонденсации, имеющих место в угольной пластической массе.

При этом термограммы фракций А и В не показывают существенного отличия от термограммы исходного угля . Наиболее существенное отличие от остальных термограмм имеет термограмма фракции D. На данной Термограмме имеется резкий эндотермический пик при низких температурах. Авторы считают, что появление пика вызвано эндотермическим эффектом первичного разложения, которое

Уголь-^продукт первичного разложения+остаток :•$))).'.". .. I