Главная -> Словарь

Первичную перегонку

Из указаний Карата и Брауна вытекает, что аналогичные закономерности при замещении выдерживаются также и для других методов хлорирования, где не применяется газообразный хлор. При хлорировании 3 молей «-гептана 0,75 молями хлористого сульфурила при одночасовом кипячении с обратным холодильником в присутствии 0,1% перекиси бензоила получилось 85% монохлоргептанов, состоящих из 15% первичного и 85% вторичного хлористого гептила. Если принять отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода равным 1 :3,25, содержание первичного хлористого гептила в смеси монохлоридов должно составить по расчету 15,5%.

3. Скорости замещения первичного, вторичного и третичного атомов водорода в случае гаэофазного хлорирования низших парафиновых углеводородов при 300° или в случае жидкофазного хлорирования при 30° относятся между собой приблизительно как 1 : 3,25 : 4,43. Следовательно, если принять относительную скорость замещения первичного атома водорода метальной группы за единицу, то вторичный атом водорода метиленовой группы реагирует в 3,25 раза, а третичный атом водорода метановой группы в 4,43 раза быстрее.

Из работ Раиса по термическому расщеплению углеводородов известно, что при 300° скорости реакции первичного, вторичного .и тре-

Механизм гидрогенолиза циклопентанов в настоящее время описывается несколькими схемами. Наиболее раннее предположение, сделанное С. Е. Райком !, основывалось на принципах мультиплетной теории . Суть этого механизма сводилась к тому, что гид-рогенолиз циклопентана на Pt/C является типичной дублетной реакцией при реберной двухточечной адсорбции углеводорода на поверхности платины. Согласно предложенному механизму, на поверхности катализатора происходит последовательная адсорбция двух соседних атомов углерода. При этом вероятность адсорбции каждого из них пропорциональна числу связанных с ним Н-атомов. Исходя из этого, вероятности адсорбции первичного, вторичного и третичного атомов углерода равны соответственно 3, 2 и 1. Таким путем с помощью предложенной схемы предпринята попытка объяснить разные относительные скорости гидрогенолиза различных связей кольца. Однако эта схема не объясняла, почему на Pt/C не подвергаются гидрогенолизу н-пентан или циклогексан, которые могут адсорбироваться на поверхности платины совершенно таким же способом и, казалось, могли бы реагировать по тому же дублетному механизму.

Установлено, что изомерные гексаны в процессе каталитического крекинга не подвергаются изомеризации. Только 2,3-диме-тилбутан в очень незначительной степени изомеризуется в 2-и 3-метилпентаны. Количество образующихся олефинов с тем же числом: углеродных атомов составляет не более 2—5% на фракцию гексана. Так же ничтожно образование бензола. Эти данные позволяют сделать вывод, что при каталитическом крекинге изомерных гексанов реакции дегидрогенизации, дегидроциклизации и изомеризации выражены слабо. Из данных табл. 66 видна относительная реакционная способность первичного, вторичного и третичного углеродных атомов. Крекинг ускоряется в присутствии третичных атомов углерода и замедляется при наличии четвертичных углеродных атомов. В одних и тех же условиях 2-и 3-метилпентаны распадаются приблизительно па 25%, в то время как 2 3-диметилбутан благодаря присутствию двух третичных атомов углерода распадается на 31,7%; 2,2-диметилбутан, по содержащий третичных групп, а содержащий четвертичный атом углерода, распадается очень слабо — всего на 9,9%.

Способность к распаду у моноалкилбензолов возрастает с увеличением цепи алкила. Так, при 500° С толуол распадается лишь на 1%, этилСензол на 11%, а к-пропилбензол на 43%. При изо-строевии алкнлыюй цепи распад значительно ускоряется; например, в тех жз условиях изопропилбензол распадается на 83,5%. Ярким примером влияния строения алкила являются результаты крекинга первичного, вторичного и третичного бутилбензола. Первичный эутилбензол распадается на 13,9%, вторичный на 49,2%, а третичный на 80,4%. Во всех случаях алкилбензолы распадаются с образованием бензола и с отщеплением боковой цени, сопровождающимся образованием олефинов, которые уже далее подвергаются вторичным реакциям. Полиметилированные бензолы распадаются аналогично алкилбензолам, но только значительно медленнее. Они подвержены реакциям изомеризации, происходящим в результате перераспределения метальных радикалов.

В результате образуются водород, метан, этан и вторичные бутильные радикалы. Образование первичных бутильных радикалов менее вероятно. Прочность С—Н-связи при первичном углеродном атоме выше, чем при вторичном. При 600°С вероятности отрыва радикалом от молекулы исходного вещества первичного, вторичного или третичного атомов водорода соотносятся, как 1:2: :10. В бутане шесть первичных атомов водорода и четыре вторичных; таким образом, вероятности образования первичных и вторичных бутильных радикалов относятся, как =3 : 4.

°С первичного вторичного третичного

первичного вторичного третичного

3. Жидкая фаза дает такие относительные скорости замещения первичного, вторичного и третичного водорода, которые в паровой фазе получаются при значительно более высокой температуре.

4. Присутствие или отсутствие влаги, углеродной поверхности и света не влияет заметным образом на относительные скорости первичного, вторичного или третичного замещения.

Поскольку температура термической стабильности тяжелых фракций соответствует примерно температурной границе деления нефти между дизельным топливом и мазутом по кривой ИТК, первичную перегонку нефти до мазута проводят обычно при атмосферном давлении, а перегонку мазута — в вакууме. Выбор температурной границы деления нефти при атмосферном давлении между дизельным топливом и мазутом определяется не только термической стабильностью тяжелых фракций нефти, но и технико-экономическими показателями процесса разделения в целом. В некоторых случаях температурная граница деления нефти определяется требованиями к качеству остатка. Так, при перегонке нефти с получением котельного топлива температурная граница деления проходит около 300°С, т. е. примерно половина фракции дизельного топлива отбирается с мазутом для получения котельного топлива низкой вязкости. Таким образом, вопрос обоснования и выбора температурной границы деления нефти подробно рассматривают при анализе различных вариантов технологических схем перегонки нефти и мазута.

Не менее важным направлением является также концентрация производства — комбинирование различных технологических процессов в одной установке и увеличение единичной мощности установок. На современных НПЗ в одной установке комбинируют следующие процессы: обессоливание и обезвоживание с первичной перегонкой нефти и мазута, стабилизацию я вторичную перегонку бензинов ; гидроочистку и каталитический риформинг бензинов ; подготовку и первичную перегонку нефти, каталитический риформинг бензинов, гидроочистку реактивных и дизельных топлив, газофракциониро-ваиие и т. д.

В восьмой и девятой пятилетках осуществлен переход к строительству укрепленных комбинированных установок переработки нефти. Вместо установок атмосферной перегонки нефти мощностью в 1—2 млн. т. были сооружены комбинированные установки обессоливания, первичной и вторичной перегонки мощностью 6—8 млн. т. На смену установкам каталитического реформинга мощностью 300 тыс. т пришли производства, перерабатывающие 600—1000 тыс. т в год. На Ангарском и Кременчугском НПЗ вошли в эксплуатацию комбинированные системы вторичной переработки нефти типа ГК-3, включающие первичную перегонку, каталитический крекинг, газофракционирование.

Нефть можно переработать и на более сложных — комбинированных установках, сочетающих процессы первичной перегонки нефти с термическими и каталитическими процессами. В Советском Союзе эксплуатируются такие установки двух типов — ЛК-6у и ГК-3. При их эксплуатации достигаются лучшие технико-экономические показатели. Установка ЛК-6у комбинирует перегонку нефти с гидроочисткой, каталитическим риформингом и газофракционированием . Установка ГК-3 комбинирует первичную перегонку нефти с термическим и каталитическим крекингом, а также стабилизацией бензина.

новых .бензинах типа АИ-93 установка ГК модернизирована с повышением мощности по исходной нефти в 1,8 раза за счет реконструкции блока_термокрекинга под первичную перегонку нефти и увеличением мощности блока каталитического крекинга в 1,3— 1,5 раз-а по сырью. Ниже приведены материальные балансы комбинированной установки ГК при переработке сернистой нефти типа ромашкинской до и после реконструкции :

После этого нефть считается пригодной для дальнейшей переработки и поступает на первичную перегонку.

Глубокое обессоливание нефти позволяет значительно продлить безостановочный пробег установок переработки нефти, снизить расход металла на замену оборудования, уменьшить энергетические расходы. Экономия от переработки нефти с содержанием 5 мг/л солей по сравнению с нефтью, содержащей 20 мг/л солей, составляет около 40 млн. руб. на каждые 100 млн. т. перерабатываемой нефти. Необходимо стремиться к тому, чтобы содержание солей в обессоленной нефти перед подачей на первичную перегонку не превышало 2—3 мг/л. Однако добиться этого можно, если на заводы будет поступать нефть, содержащая не более 40— 60 мг/л солей, т. е. на промыслах будет проводиться не только обезвоживание, но и частичное обессоливание нефти.

В настоящее время процесс - термического крекинга потерял свое значение. В нашей Стране новые установки термического крекинга не строятся, а существующие на некоторых НПЗ реконструируются под первичную перегонку нефти.

Обессоленная нефть передается на первичную перегонку. В результате сначала на атмосферной и далее на вакуумной установках получают ряд дестиллатов и в остатке — гудрон.

На случай остановки какого-либо звена «цепочки», составляющей комбинированную систему, предусмотрен небольшой парк промежуточных резервуаров. Если имеется несколько комбинированных блоков, «жесткие связи» могут быть предусмотрены не только внутри каждой системы, но и между блоками. Например, на одном из новых заводов Казахстана запроектировано два комбинированных комплекса типа ЛК-6у, включающих первичную перегонку нефти, каталитический риформинг бензина, гидроочистку 4дизельного топлива и керосина, газофракционирование*.

2. За счёт переоборудования одной половины сдвоенной крекинг-установки под первичную перегонку. При этом эвапоратор и колонна крекинг-установки оснащаются тарелками и приспосабливаются под перегонку нефти.