Главная -> Словарь

Промежуточных продуктах

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов . Показано, что в ходе протекания реакций С5-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селек-тивное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции С5-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Cs-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилцик-лопентана при гидрогенолизе на грани Pt . Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сб-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза цик-лопентанов и изомеризации алканов .

Ни то ни другое не доказано. Кинетические измерения наводят на мысль об образовании промежуточных комплексов между антиокислителем и алкильными перекисными радикалами .

рованного КН с последующей пассивацией образующихся промежуточных комплексов атомов никеля с монооксидом углерода парами воды и восстановлением их до металла при 300—350 °С . Содержание металла и условия его восстановления влияют на величину дисперсности и поверхности ионообменного никеля 123, 24))). Аналогичные исследования при введении металла в цеолит адсорбционным методом не проводились.

Принцип энергетического соответствия Баландина несомненно полезен, но использование его ограничено, поскольку энергетика; процесов обычно неизвестна, промежуточных комплексов часто' образуется несколько и приходится иметь дело с селективностью., стабильностью, а не с активностью как таковой. Однако изучение: явлений отравления, закоксовывания, физической блокировки устьеЕ пор и каталитической коррозии может позволить оценить энергию образования промежуточного комплекса и его стабильность, если от суммарного значения энергий образования промежуточного комплекса и хемосорбции реагентов вычесть последнюю или от суммарного значения энергии распада промежуточного комплекса и десорбции отнять энергию десорбции продуктов.

Следует отметить, что высокой каталитической активностью обладают комплексы: А1С12-Н2РО4, A1C12-HSO4, AlCl2-TiCl4-•СзНз. Соединения трифторида бонд, по данным физико-химических свойств, можно рассматривать, как катализаторы двух типов: 1) комплексообразующие и 2) кислотные, имеющие характер сильных кислот. Каталитическое действие комплексообра-зующих катализаторов основано на образовании нестойких промежуточных комплексов, активирующих реагирующие молекулы. Трифторид бора имеет большую тенденцию к присоединению одного электрона с образованием четвертой связи. Кроме того, молекула BF3 вследствие высокой электрополярности имеет тенденцию к образованию молекулярных соединений за счет ван-дер-ваальсовых сил; поэтому молекула BF3 легко образует такие комплексы.

В общем виде образование промежуточных комплексов при алкилировании бензола олефинами можно представить следующей схемой:

В последние годы большое внимание уделяется изучению механизма образования промежуточных комплексов и их структуры при контакте с гетерогенными катализаторами — оксидами, сульфидами, цеолитами. В работе рассмотрен механизм активации пропилена и последующее алкилирование бензола при использовании алюмосиликатов. Авторы считают, что каталитическими центрами являются полиэдры типа i5-, 7~ и 9-, имеющие вакантные или малозаселенные Зс/-орбитали, способные к заполнению электронами с молекулярных орбиталей возбужденных молекул пропилена и бензола.

личных факторов и их взаимосвязи в значительной степени осложняет изучение механизма образования алкилароматиче-ских соединений и их превращений в условиях процесса алки-лирования. В соответствии с этим можно считать, что алкилиро-.вание является сложным, многоканальным процессом, протекающим одновременно по нескольким направлениям с преобладанием какого- или каких-либо из них в зависимости от условий, структуры и химического состава реагирующих компонентов. Не исключено, что некоторые наблюдаемые явления, не соответствующие сложившимся к настоящему моменту представлениям и оценивающимся как исключение, в действительности .связаны с более сложной структурой промежуточных комплексов и не рассматриваемых до сих пор путей их превращения. Так, с развитием физических методов внимание исследователей привлекли факты, указывающие на возможность образования из алкилбензолов в условиях процессов Фриделя — Крафтса катион-радикалов и радикалов и их значительное влияние на механизм процесса и состав получаемых продуктов. Более того, появились даже высказывания, что образование радикальной пары

Примером первичных изотопных эффектов является различие между константами диссоциации НХ и DX в идентичных условиях. Эффекты, наблюдаемые при изотопном замещении в части молекулы, которая непосредственно не участвует в реакции, носят название вторичных изотопных эффектов. Например, константы диссоциации СН3СООН и CD3COOH различаются из-за вторичных изотопных эффектов, но величина различий незначительна. Таким образом, изучение кинетических изотопных эффектов дает ценную информацию о механизме реакции, строении и свойствах промежуточных комплексов и позволяет не только выявить лимитирующую стадию, но в ряде случаев получить данные об участвующих в превращении связях.

Изменение состава продуктов изомеризации от температуры в значительной степени определяется структурой промежуточных комплексов . Получение значительных количеств пропилбензола из бензола и н-алкилгалогенидов при низких температурах, например, может быть объяснено образованием промежуточного комплекса следующей структуры:

присутствии этого катализатора наблюдаемые перегруппировка протекают до присоединения алкилирующего агента к ароматическому кольцу. Близость величин изотопных перегруппировок в изопропильных группах изопропилбензола, полученных при ал-килировании бензола н- и изопропиловым спиртами, пропиленом и пропилбромидом при температурах 0—80 °С в присутствии катализаторов Нг5О4, А1С13 и BF3 , позволяет считать, что эти превращения имеют место в результате образования идентичных промежуточных комплексов. Интересно отметить, что алкилирование бензола пропанолом-1 при 80 °С в присутствии 80%-и H2SO4 начинается лишь после часового индукционного периода, тогда как изопропиловый спирт вступает в. реакцию практически сразу после его добавления в реакционную смесь. '-'

Рассмотрим теперь схемы ректификации с тепловым насосом на промежуточных продуктах и с промежуточным подогревом или охлаждением жидкости, т. е. реализующие тепловой насос при температурном перепаде активных потоков меньшем, чем по колонне в целом . На рис. П-8 показаны схемы ректификации с тепловым насосом на промежуточных продуктах с внешним и внутренним хладоагентами. Ректификация по схеме а осуществляется, очевидно, аналогично ректификации по схеме, показанной на рис. П-6, а.

Рис. II-8. Схемы ректификации с тепловым насосом на промежуточных продуктах с внешним и внутренними хладоагентами:

Сх«мы с тепловым насосом на конечных продуктах по рис. {1-6 применяют для разделения близкокипящих смесей, в то время как схемы с тепловым насосом на промежуточных продуктах по рис. П-8 предназначены для ректификации ширококипящих смесей.

Изучение органических перекисей и их радикалов также даст существенные сведения о промежуточных продуктах процессов низкотемпературного окисления. Обычно считается, что как правило окисление в таком температурном интервале начинается с нарушения углеводородной структуры в результате отщепления атома водорода каким-нибудь радикалом.

щих радикалов энергия разрыва связей должна быть в большинстве случаев намного больше или равна энергии активации. Энергия активации при деструкции меньше, чем энергия разрыва связей, вследствие образования промежуточных продуктов . В этих продуктах новые связи начинают образовываться одновременно с разрывом старых. Энергия активации крекинга равна разности между энергией разрыва связей молекул исходного сырья и энергией, затрачиваемой на образование новых связей в промежуточных продуктах. Таким образом, энергия активации крекинга есть функция глубины крекинга; при его протекании лучше осуществляется первый этап , требующий меньшей энергии активации, чем полный крекинг молекул исходного вещества.

Такое различие вполне объяснимо, если учесть теорию коксования. С утяжелением сырья в паровую фазу переходят фракции с более высокой молекулярной массой; в условиях коксования на порошкообразном коксе они подвергаются большим деструктивным изменениям, чем более легкие промежуточные фракции, получаемые из облегченного сырья. При замедленном коксовании из-за низкой температуры паровой фазы различие в промежуточных продуктах не может оказать заметного влияния на выход и качество легких продуктов коксования 1..

Установленный в работе эффект термического обессеривания в процессе термоконденсации дистиллятных крекинг-остатков обусловлен, по-видимому, различием методик, примененных для определения серы в исходном сырье и в промежуточных продуктах термоконденсации.

В результате энергия активации крекинга равна разности между энергией разрыва связей молекул исходного сырья и энергией, за*-трачиваемой на образование новых связей в промежуточных продуктах. Таким образом, энергия активации крекинга есть функция глубины крекинга, и в процессе крекинга лучше осуществляется первый этап , требующий меньшей энергии активации, нежели полный крекинг молекул исходного вещества. По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 55 ккал/моль. При увеличении молекулярного веса индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада уменьшается до определенного предела . Та же закономерность при термическом крекинге лигроина и различных газойлей нефтяных фракций наблюдалась в работе . Энергия активации при термическом крекинге лигроина и различных газойлей составляла соответственно 65—70 и 55 ккал/моль. Опыт работы промышленных установок также подтверждает, что по мере углубления крекинга энергия активации распада возрастает. Снижение энергии активации распада с повышением молекулярного веса, низкое ее значение в начальной стадии и высокое к концу процесса показывает, что при термическом крекинге углеводородов в первую очередь отщепляются атомные группировки со слабыми связями.

Если исходить из парафинов пзостроепия, то образуются все теоретически ожидаемые ароматические углеводороды. Циклопарафнны или олефины в промежуточных продуктах отсутствуют, что свидетельствует об очень большой скорости их превращения в условиях реакции .

щих радикалов энергия разрыва связей должна быть в большинстве случаев намного больше или равна энергии активации. Энергия активации при деструкции меньше, чем энергия разрыва связей, вследствие образования промежуточных продуктов . В этих продуктах новые связи начинают образовываться одновременно с разрывом старых. Энергия активации крекинга равна разности между энергией разрыва связей молекул исходного сырья и энергией, затрачиваемой на образование новых связей в промежуточных продуктах. Таким образом, энергия активации крекинга есть функция глубины крекинга; при его протекании лучше осуществляется первый этап , требующий меньшей энергии активации, чем полный крекинг молекул исходного вещества.

Установленный в работе эффект термического обессеривания в процессе термоконденсации дистиллятных крекинг-остатков обусловлен, по-видимому, различием методик, примененных: для определения серы в исходном сырье и в промежуточных продуктах термоконденсации.