Главная -> Словарь

Промежуточных теплоносителей

При нагревании парафиновых сульфамидов с формальдегидом в водной среде или с параформальдегидом в системе, не содержащей воды, образуются , вероятно, окси-метилсульфамиды. Эти последние в присутствии соответствующих соединений, главным образом соединений, содержащих аминогруппы, сразу же выделяют воду и образуют новые соединения.

В качестве промежуточных соединений, по-видимому, опять образуются метилольные производные, которые затем вступают в реакцию с бисульфитом:

Как отмечалось выше, перекисные соединения могут инициировать реакцию и поддерживать ее протекание. Поскольку при самой реакции возникает перекисное соединение, которое вследствие своей нестойкости может распадаться на радикалы, сульфоокисление в данных условиях протекает автокаталитически. Как и при других цепных реакциях, эти радикалы могут исчезать в результате рекомбинации или реакции со стенкой, что влечет за собой обрыв цепи. Однако благодаря распаду промежуточных 'соединений, сульфоновых леркиелот возникают новые радикалы:

Таким образом, ни один из приведенных выше вариантов механизма гидрирования не может объяснить весь имеющийся экспериментальный материал. По-видимому, пока не существует общей схемы гидрирования циклоалкенов. Возможно, что с изменением системы и условий гидрирования в значительной мере изменяется и механизм реакции. И если в условиях жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении в качестве промежуточных соединений могут преобладать я-комплексы и образования л-ал-лильного типа, то в более жестких условиях реакция может идти и по какому-либо другому механизму. В ряде случаев решающую роль могут играть такие факторы, как природа катализатора, геометрия активной поверхности, полярность среды, строение исходного циклоал-кена и др. Большую или меньшую роль во всех рассмот-

Гидрирование аренов изучали многие исследователи. Однако в стереоспецифическом аспекте эта реакция обсуждена еще недостаточно, так как большинство работ носит чисто препаративный характер. В основном изучено гидрирование ди- и полиалкилбензолов на платиновых и никелевых катализаторах. Оказалось, что в присутствии различных катализаторов наряду с цис-изо-мером образуются транс-изомеры. Между тем, казалось бы, что простое присоединение шести атомов водорода к ароматическому ядру при его плоскостной адсорбции должно приводить исключительно к цыс-форме. Поэтому основной интерес здесь представляют следующие вопросы: как получаются транс-изомеры циклогексанового ряда, через какие промежуточные стадии идет их образование, имеет ли место десорбция этих промежуточных соединений в объем с последующей повторной адсорбцией на катализаторе или же все стадии проходят непосредственно в адсорбированном слое.

превращения структуры XX через ряд промежуточных соединений в цнклогексен и далее в циклогексан. При этом циклогексен, адсорбированный на поверхности катализатора, можно представить либо в виде л-аллильной адсорбированной структуры XXI, либо в виде я-комп-лекса XXII:

Весьма подробно изучен гидрогенолиз и D—Н-обмен монометил- и стереоизомерных 1,2-диметилциклобутанов в присутствии металлов на носителях и напыленных пленок Pt, Pd, Ni и Rh. Установлено, что порядок реакции по водороду отрицательный, как и при гидрогенолизе этана и пропана. Селективность гидроге-нолиза по различным связям четырехчленного цикла зависит от природы и состава катализатора и условий проведения реакции. Авторы этих работ считают, что гидрогенолиз циклобутанов происходит в соответствии с тремя независимыми механизмами. Доля участия этих механизмов в каждом конкретном случае зависит от катализатора и температуры. Первый из рассматриваемых механизмов — селективный гидрогенолиз дивторичных связей цикла — связывают с образованием а,а,р,р-тетраадсорбированных промежуточных соединений, плоскость четырехчленного цикла в которых перпендикулярна поверхности катализатора. Отмечалось, что селективность гидрогенолиза уменьшается в следующем ряду металлов: Rh Pt Pd . Второй механизм — неселективный гидрогенолиз— связывают с равновероятным разрывом связей

Предположения о возможности образования в условиях гидрогенолиза в результате диссоциативной адсорбции ди-, три- и даже тетраадсорбированных соединений, как нам кажется, также несколько проблематичны. В частности, недостаточно убедительна аргументация об образовании в условиях реакции ненасыщенных а,3,у-триадсорбированных соединений я-аллильного типа. Существование подобных промежуточных я-аллиль-ных соединений предположили при рассмотрении адсорбции и превращений на поверхности катализатора ненасыщенных соединений . Далее, основываясь на результатах D—Н-обмена, эти рассуждения были распространены и на насыщенные, в первую очередь на циклические, углеводороды. Основным критерием при этом явились результаты, полученные при изучении D—Н-оТшена и конфигурационной изомеризации ди- и полиалкилциклопентанов . Между тем протекание последней реакции отнюдь не обязательно связывать с диссоциативным механизмом, приводящим к ненасыщенным поверхностным соединениям. Как показано {168, 169)));, более логичной является ассоциативная схема, сходная с механизмом вальденовского 5^-обращения. В связи с этим образование в условиях гидрогенолиза циклоал-канов промежуточных а.р.-у-триадсорбированных я-ал-лильных соединений представляется не вполне убедительным. Конечно, это не исключает возможности образования подобных ненасыщенных промежуточных соединений из циклопентанов и, особенно, из циклогекса-нов в более жестких условиях . Однако протекание в избытке водорода гидрогенолиза циклопентанов с промежуточной диссоциативной адсорбцией представляется нам недо-, статочно обоснованным.

С целью выяснения природы промежуточных соединений, образующихся при адсорбции и превращениях циклопентанов, рядом исследователей изучен D—Н-обмен для циклопентана в присутствии Pt- и Pd-пленок, сплавов Pt—Аи, Pd—№, а также Pt/SiO2 . В случае Pt-пленок каталитическая ак-

счет заполнения ее водородом; подавлением диссоциативной хемосорбции углеводородов, которая, естественно, легче протекает на свободной поверхности ,, что вызывает ингибирование образования связей С—М на поверхности, покрытой водородом, .и, наконец, термодинамическими ограничениями при образовании непредельных продуктов или промежуточных соединений.

Девис и Венуто изучали ароматизацию десяти насыщенных и ненасыщенных углеводородов состава С8—С9 в присутствии некислых Pt-катализаторов. Авторы полагают, что на Pt-катализаторах в качестве промежуточных соединений образуются лишь шестичлен-ные циклические структуры. Этот вывод противоречит экспериментальным фактам, полученным в ряде цитированных ранее работ, в которых показано промежуточное образование циклопентанов.

В качестве промежуточных теплоносителей применяют минеральные масла, перегретую воду, высокотемпературные органические теплоносители, расплавленные смеси солей и др.

Нагревание дымовыми газами с применением жидких промежуточных теплоносителей возможно до температур 500° С. При необходимости нагревания обрабатываемых материалов до более высоких температур применяют твердые зернистые промежуточные теплоносители.

• Если холодильная установка обслуживает несколько аппаратов, работающих при различных температурах, прибегают к транспорту холода при помощи промежуточных теплоносителей. В качестве таковых используют водные растворы некоторых минеральных солей с низкой температурой замерзания, называемые в технике охлаждения холодильными рассолами.

Параметры теплоносителей. При разработке проектов НПЗ и НХЗ предусматривается прокладка коллекторов пара трех-четырех параметров. Пар давлением 11,5 МПа используется только на нефтехимических заводах; он подается в турбины, которые являются приводами компрессоров на установках пиролиза. Пар давлением 2,5—4,0 МПа применяется для турбинного привода компрессоров и для нагрева продуктов выше 160°С, если нецелесообразно осуществлять огневой подогрев или подогрев с применением промежуточных теплоносителей..

3.3.4.1. Газификация с применением промежуточных теплоносителей ............... '124

повышение эффективности теплопередачи за счет применения промежуточных теплоносителей;

3.3.4.1. Газификация с применением промежуточных теплоносителей

Существует большое число вариантов осуществления газификации с использованием газообразных, жидких или твердых, предварительно нагретых промежуточных теплоносителей. Первые попытки применения высокотемпературных газообразных теплоносителей относятся еще к концу XIX в. Подобный вариант привлекает возможностью четкого регулирования температуры и получения синтез-газа, содержащего СО и Н2 в соотношении 1:2 . При газификации буроугольных брикетов водяным паром в реакционных камерах с внешним обогревом, имеющих высоту 10,7 м, длину 4,5 м и ширину 0,35 м, были получены следующие показатели. Агрегат, состоящий из 30— 40 камер, имел производительность 20—25 тыс. м3 синтез-газа

с применением промежуточных теплоносителей 124 ел.

В качестве промежуточных теплоносителей применяют минеральные масла, перегретую воду, высокотемпературные органические теплоносители , расплавленные смеси солей и др.

Нагревание дымовыми газами с применением жидких промежуточных теплоносителей возможно до температур 500 °С. При необходимости нагревания обрабатываемых материалов до более высоких температур применяют твердые зернистые промежуточные теплоносители.

Если холодильная установка обслуживает несколько аппаратов, работающих при различных температурах, используют несколько промежуточных теплоносителей, в частности водные растворы некоторых минеральных солей с низкой температурой замерзания, называемые холодильными рассолами.