Главная -> Словарь

Промежуточными соединениями

Как выше уже указывалось, алкилфенолы с низкомолекулярными и высокомолекулярными алкильпыми группами являются важными промежуточными продуктами нефтехимической промышленности. Продукты алкилиро-

Вскоре появились возражения против карбидной теории. Так, Эль-вине высказал мнение, что промежуточными продуктами реакции являются продукты типа карбонила.

Смит, Гаук и Гольден , при которых образование свободных радикалов по цепному механизму индуцируется при гораздо более низких температурах, чем это происходит в нормальных обычных условиях.

При реакции обмена аллилхлорида с аммиаком в зависимости от добавляемого количества аммиака получается моно-, ди- или триаллиламин . Моноаллиламин можно синтезировать также путем гидролиза соляной кислотой аллилового горчичного масла, полученного из аллилхлорида под действием роданидов щелочных металлов или аммония . Моно- и диаллиламины являются промежуточными продуктами для химических синтезов.

В качестве пластификаторов для сложных и простых эфиров целлюлозы применяются триацетат и трибутират глицерина. Монофосфаты используются в фармацевтической промышленности. Хлор-гидрины, которые являются промежуточными продуктами в производстве глицерина, имеют значение также для других синтезов.

1 или параллельно — последовательные стадии об — и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме: легкие масла — полициклические ароматические угле — водороды — смолы — асфальтены — карбены —• карбоиды — кокс. При этом на каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по сравнению с образовав — шимися промежуточными продуктами уплотнения. Так, при термо — лизе смол образуются, кроме асфальтенов, масла и газы, обстоятельство позволяет процесс термолиза рассматривать обратимый процесс, хотя вторичные продукты уплотнения по мо — лекулярной структуре не вполне идентичны исходным нативным компонентам сырья.

Роль дегидроизомеризации алкилциклопентанов при образовании аренов специально исследовалась на примерах метил-, этил- и 1,2-диметшщиклопентанов . В присутствии Р1/А12Оз эти углеводороды дегидроизо-меризуются с образованием аренов, подвергаются гид-рогенолизу в алканы и частично дегидрируются с образованием циклопентенов и циклопентадиенов. Из метилциклопентана и н-гексана образуются примерно одинаковые количества бензола. Из 1,2-диметилциклопентана выход толуола значительно ниже, а из этилциклопента-на примерно в два раза выше, чем из н-гептана. Таким образом, очевидно, что алкилциклопентаны в изученных условиях являются промежуточными продуктами при ароматизации н-алканов. При этом несомненно следует учитывать то обстоятельство, что вклад «циклопентанового» пути ароматизации ал-канов в значительной степени зависит от применяемого катализатора и условий проведения опыта .

Эти классические схемы в дальнейшем претерпели существенные изменения. В большом цикле работ, проведенном Б. А. Казанским, М. И. Розенгартом, Г. В. Иса-гулянцем с сотр., было показано, что в присутствии алю-мохромокалиевого катализатора , а также других оксидных контактов С6-дегидроциклизация н-гексана протекает иначе. При исследовании превращений алкенов было обнаружено, что при малых временах контакта наряду с ароматическими углеводородами образуются алкадиены. Количество последних в указанных условиях превышает количество аренов, причем с увеличением времени контакта выход алкадиенов проходит через максимум. Отсюда следует, что диены могут быть промежуточными продуктами при Сб-дегидроциклизации алкенов на оксидных

При таком окислении об окисляемости топлив судят по времени расходования 50% кислорода, по времени достижения максимальной концентрации образующихся продуктов окисления и по численному значению этой концентрации. Результаты окисления топлива Т-6 при 150°С, имевшего исходную концентрацию растворенного кислорода примерно 1,8 ммоль/л, показывают, что пероксиды, спирты и карбонильные соединения являются промежуточными продуктами окисления . Их концентрации в ходе испытания проходят через максимумы, смещенные по времени друг относительно друга. Первым достигают максимума соединения, имеющие функциональную группу ООН, затем соединения с ОН и СО и,

пропанов в присутствии пленок Pt, Pd, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, W, Аи, а также катализаторы Pt/Al2O3 и Ir/АЬОз, содержащие 10% Pt или Ir, соответственно. Показано, что в присутствии W и Аи основной реакцией является изомеризация трехчленного цикла, при которой кольцо раскрывается у наиболее замещенного атома углерода. На W реакция завершается очень быстрым гидрированием; на остальных металлах происходит гидрогенолиз с расщеплением кольца по связи, противолежащей заместителям. В присутствии пленок Fe, Co и Ni гидрогенолиз сопровождается крекингом с образованием низших ал-канов; при этом из геж-диметилциклопропана образуются метан и изобутан. Опыты с использованием дейтерия привели к заключению о существовании двух механизмов гидрогенолиза: 1) с присоединением двух атомов D и образованием а/у-дидейтероалканов; реакция, по-видимому, идет с участием ад-диадсорбированных частиц и 2) механизма, приводящего к три- и тетрадейтероал-канам; в этом случае реакция протекает через диссоциативно адсорбированные циклопропильные радикалы, которые, по-видимому, являются также промежуточными соединениями и при крекинге. Предполагается, что по первому механизму происходит превращение на всех указанных выше металлах, по второму — на Pt и, в некоторой степени, на Ir.

дегидрирование исходного углеводорода с последующим внутримолекулярным алкилированием и образованием пятичленного цикла. Однако проведенные в присутствии Pt/C опыты с 3-этилпентаном и соответствующим оле-фином — З-этилпентеном-2 — показали , что в достаточно мягких условиях при частичной или полной замене исходного алкана на алкен скорость Сз-дегидроцик-лизации заметно снижается. Аналогичные результаты были получены при контактировании с Pt/C изобутил-бензола и соответствующего алкенилбензола — 2-метил-аллилбензола . Таким образом, в изученных условиях алкены и алкенилбензолы тормозят Cs-дегидроцикли-зацию соответствующих алканов и алкилбензолов и, следовательно, не могут быть основными промежуточными соединениями этой реакции. Одаако в тех же условиях присутствие алкенов ускоряет ароматизацию н-ал-канов; например, выход бензола из гексена-1 выше, чем из н-гексана, т. е. алкены могут являться промежуточными соединениями при С6-дегидроциклизации алканов. Это указывает на принципиальное различие роли олефи-нов в реакциях С5- и Се-дегидроциклизации алканов на Pt/C ; подробнее это обсуждено в разделе V.4.

Восстановление альдегидов, кетонов и сложных эфиров литийалн-минийгидридом может представить большой интерес для получения спиртов, являющихся промежуточными соединениями при синтезе олефинов и парафинов. В условиях восстановления этиленовая связь не гидрируется этим реагентом. Восстановление осуществляется быстро при температуре кипения этилового эфира; выходы получающихся спиртов очень высокие. Этим путем кротоновый альдегид был восстановлен в кротиловый спирт, н-гептальдегид — в м-гептанол, этиладипат — в гександиол-1,6 и триметилуксусная кислота — в mpem-бутилкарби-нол; последний был получен с выходом 92% .

Циклопентеноны могут быть получены гидратацией и циклизацией дивинилацетиленов, являющихся полезными промежуточными соединениями для синтезов. Иллюстрацией этого метода может служить реакция тетраметилдивинилацетилена, критически изученная Геннионом и Дэви-сом . При проведении реакции при помощи смеси серной и уксусной кислот при 0° был получен циклопентенон с выходом лишь 6 %. По методу Назарова , состоящему в нагревании диенина при 70° с концентрированной соляной кислотой, был синтезирован циклопентенон с выходом 50%. Генпинон и Дэвис усовершенствовали метод Назарова путем

являются промежуточными соединениями на поверхности катализатора . Присоединение к конечному углеродному атому может происходить следующим путем:

Изучение изомеризации предельных углеводородов в течение более двух десятилетий все возрастающим числом исследователей дало много сведений, важных как для техники, так и для теории. Исследования; в этом направлении стимулировались потребностью в изобутане — сырье для процессов алкилирования, а также желательностью превращения содержащихся в бензине парафинов нормального строения в изомеры с разветвленными цепями, обладающие более высокими антидетонационными свойствами. Практическое значение аналогичного процесса изомеризации алкилциклопентанов в циклогексан или его алкилзамещенные объясняется главным образом тем, что эти последние являются промежуточными соединениями при производстве соответствующих ароматических углеводородов посредством дегидрогенизации. Сам циклогексан также является сырьем для получения адипиновой кислоты для производства нейлона. Помимо этой практической стороны дела, изучение подобных реакций может пролить свет на поведение углеводородов и помочь в разъяснении механизма каталитических реакций.

Некоторые промежуточные продукты. Очевидно, тетралин является промежуточным соединением при образовании декалина, но неясно, являются ли ди- и тетрагидрюры бензола промежуточными соединениями при гидрогенизации последнего . Траффо сообщает, что при гидрогенизации бензола в присутствии двухфункционадьного катализатора ••— никель для гидрогенизации и пятиокись фосфора для алкилиро-вания '— получается некоторое количество фенилциклогексана, что можно интерпретировать'как свидетельство промежуточного образования цикло-гексена.

Хотя соединение Н+~ не существует, взаимодействие хлористого алюминия и хлористого водорода происходит в присутствии таких веществ, как бензол и, предположительно, олефины, которым можно приписать основные свойства . .Иначе говоря, Н+~ представляет собой неустойчивую кислоту, но ее эфиры очень устойчивы и являются промежуточными соединениями в реакциях алкилирования.

На основании изучения комплексов циклогексена, образующихся в растворах азотнокислой ртути, Лукас, Гепнер и Винстейн заключили (((131, что при этом образуются два комплекса в отношении моль на моль CeH10Hg++ и G6H10HgOH+. Они считают, что эти комплексы можно рассматривать как типичные примеры довольно большой группы недостаточно определенных веществ, которые являются промежуточными соединениями при химических превращениях, но обычно их не удается выделить.

Все же до сих нор существуют еще серьезные затруднения при попытках обобщить эти результаты и сделать вывод, что ионы ацилония являются основными промежуточными соединениями во всех процессах ацилирования. ,

К сожалению, количественной стороне этой реакции уделялось мало внимания. Из просмотра литературы создается впечатление, что хлорме-тилирование является больше искусством, чем наукой. О механизме реакции неизвестно ничего, кроме окончательных результатов. Возможно, что реакция включает стадию образования сравнительно устойчивых ионов карбония ROCH 2 и последующее взаимодействие их с ароматическим кольцом. Хотя незамещенные первичные карбоний-ионы являются вообще очень активными промежуточными соединениями, однако возможность резонанса R0+ — СН2, как можно ожидать, должна была бы сильно стабилизировать промежуточное соединение и этим облегчать его образование.