Главная -> Словарь

Промежуточного комплекса

По природе промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие 3 класса: 1) гемолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гемолитическому механизму; 2) гетеролитический катализ — в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия; 3) бифункциональный катализ, включающий оба типа химического взаимодей — ствия.

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, кото — рыми должен обладать активный катализатор. Так, при гемолитическом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того, чтобы тепловой эффект, а следователы-io, и энергия активации этой стадии не были бы слишком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора.

— ранние теории промежуточного химического соединения ;

4. В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции . Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультип — летной теории А.А. Баландина.

Взаимосвязь селективности процесса с термодинамикой промежуточного химического взаимодействия в ходе каталитического окисления органических соединений имеет первостепенное значение. Если процесс развивается по нескольким

Многие реакции чисто термически, без катализатора, не осуществляются вообще, например изомеризация парафиновых углеводородов. Однако термодинамически эти реакции возможны, и применение катализатора позволяет осуществить их. Катализатор воздействует на реакцию в результате промежуточного химического взаимодействия с реагирующими веществами, которое открывает новый, невозможный без катализатора путь реакции, состоящий, как правило, из большего числа элементарных стадий, чем в отсутствие катализатора.

Взаимосвязь селективности процесса с термодинамикой промежуточного химического взаимодействия в ходе каталитического окисления органических соединений имеет первр-стеиенное значение. Если процесс развивается по нескольким

По природе промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие 3 класса: 1) гемолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гемолитическому механизму; 2) гетеролитический катализ - в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия; 3) бифункциональный ;

4. В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции . Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина.

Так, при исследовании гидрогенолиза, дейтеролиза и дейтеро-обмена при превращениях стереоизомерных 1,2-диметилциклобута-нов в присутствии Pt-, Pd- и Ni-катализаторов наблюдалась также конфигурационная изомеризация . Однако в изученных условиях она осложнялась перечисленными выше «главными» реакциями. Французские исследователи полагают, что гидрогено-лиз, дейтерообмен и конфигурационная изомеризация стереоизомерных диалкилциклобутанов идут по идентичным механизмам с образованием я-аллильного промежуточного комплекса. Например, переход транс- 1,2-диметилциклобутана в цис-форму представлен следующим образом:

Из анализа продуктов реакции следует, что концентрация промежуточного комплекса III вдвое выше концентрации комплекса V. Расчет на основе модели Хюккеля подтверждает эту концепцию. Полагают , что углеводороды образуют на поверхности Pt 1,3-диадсорби-рованные частицы, представляющие собой некоторое промежуточное состояние между радикалами и карбениевыми ионами.

Подчеркивая сложность механизма гидрогенолиза на алюмоплатиновом катализаторе и большую, подчас решающую, роль условий проведения опытов, Го полагает, что лимитирующей стадией реакции является стадия десорбции промежуточного комплекса с поверхности катализатора с одновременным разрывом С—С-связи. По его мнению, образование такого комплекса происходит в момент взаимодействия молекулы углеводорода из фазы Ван-дер-Ваальса с хемосорбированной на катализаторе молекулой водорода. Как справедливо замечает и сам автор, предложенный механизм по существу не отличается от механизма диссоциативной адсорбции Тейлора . По нашему мнению, к нему относятся все замечания, приведенные выше при обсуждении механизма, предложенного в работе .

При исследовании гидрогенолиза метилциклопентана на Pt/SiO2 при 25—150°С на основании данных по распределению продуктов реакции, а также ИК-спектроско-пии и термодесорбции высказано предположение об образовании 1,2-диадсорбированного промежуточного комплекса .

Форма Б является диадсорбированным промежуточным комплексом, сходным с 1,3-диадсорбированной структурой. В работах при изучении дегидроциклиза-ции алкилбензолов и алканов рассматривается механизм замыкания цикла на одном поверхностном атоме Pt с образованием пятичленного кольца. При этом для промежуточного комплекса предлагается структура

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Cs-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С в токе Н2 и Не прицразличном содержании Н2 в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Н2 в газе-носителе на превращения 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают , что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Н2 возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Н2 преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции: дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де-

Указанные авторы утверждают, что «такой порядок реакционной способности хорошо соответствует энергиям активации при электро-фильном замещении изопропила водородом, рассчитанным по приближенному методу для орбит молекул»; это дало им основание предположить протекание реакции деалкилирования через стадию образования полярного промежуточного комплекса с кислотным центром катализатора, что еще раньше было предложено Томасом, Гринсфельдером и другими . Томас описал данный механизм посредством следующих трех стадий, где НЛ — крекинг-катализатор кислотного типа.

При сульфировании определяющей является реакция выделения функциональной группы X+ из промежуточного комплекса ; при нитровании же или галоидировании—реакция присоединения функциональной группы Х+ к ароматическому ядру . Кроме того, при сульфировании можно получить равновесную смесь, содержащую много исходных реагентов или продуктов реакции, что указывает на обратимый характер этой реакции. Другие реакции электрофильного замещения практически необратимы.

но с уменьшением концентрации реагирующих веществ. Исключением из этого правила является реакция в присутствии комплекса 2-PdCl2, плохо растворимого в гептене: бензол повышает растворимость атого комплекса и ускоряет изомеризацию. Ускорение изомеризации в метиловом спирте и замедление ее в бензоле подтверждает механизм образования одинакового промежуточного комплекса: содержащего гептен-1, растворитель и PdCl2.

В соответствии с принципом энергетического соответствия муль-типлетной теории 2 энергия образования промежуточного комплекса равна

Энергия распада промежуточного комплекса на продукты реакции составит соответственно