Главная -> Словарь

Промежуточно образующихся

При восстановлении алифатических нитросоединений в амины химическим путем, например цинковой пылью с уксусной кислотой или железом и соляной кислотой, в качестве побочных продуктов образуются кетоны и соль гидроксиламина. Это происходит вследствие того, что часть промежуточно образующегося нитрозопарафина успевает перегруппироваться в кетоксим до дальнейшего восстановления в амин; кетоксим же в кислом растворе очень быстро подвергается гидролизу с образованием кетона и гидроксиламина:

Для последнего десятилетия характерен возросший интерес к поликонденсированньгм ароматическим углеводородам, которые могут служить основой для получения люминофоров, теплоносителей в атомных реакторах, высококалорийного реактивного топлива, некоторых инсектицидов, ряда термостойких полимеров. В этой связи представляет интерес цикл исследований Л. А. Эри-ванской, А. Ф. Платэ и сотр. , посвященный GS- и Се-дегидроциклизации алкил- и алкенилнафтали-нов в присутствии металлсодержащих катализаторов, а также различных видов оксида алюминия, с образованием фенантренов, антраценов, бензинданов и других полиядерных ароматических углеводородов. Соотношение продуктов дегидроциклизации—фенантрена и антрацена— в значительной мере зависит от температуры реакции. В присутствии Pt/Al2O3 дегидроциклизация 2-н-бу-тилнафталина сопровождается крекингом, изомеризацией и дегидрированием алкильной группы . Дегидроциклизация промежуточно образующегося 2- нафталина является главным фактором, определяющим преимущественное образование фенантрена при 400—510 °С. В случае Rh/Al2O3 протекают те же реакции, однако заметно возрастает удельный вес реакции гидрогенолиза алкильной группы 2-н-бутилнаф-талина.

При гидрировании фенолов в присутствии высокотемпературных катализаторов или в термическом процессе без катализатора спирты не образуются совсем; основными продуктами являются ароматические и эпициклические углеводороды, а также небольшое количество циклоалкенов 86 90. Образование циклоалканов и циклоалке-нов нельзя объяснить гидрированием промежуточно образующегося бензола, так как бензол гидрируется медленнее фенола, а в специально подобранных условиях не гидрируется совсем. Если в этих условиях гидрировать фенол, то все ,равно образуется 10—30% циклогексана 60. Было предложено 90 91 объяснение, основанное на протекании двух параллельных реакций:

Если вести процесс без добавления водорода, значительная часть промежуточно образующегося альднмина в результате дсгидри-ровз! ия превращается в нитрил:

Подобная реакция сжатия промежуточно образующегося семичленного цикла является очень важной и часто встречающейся реакцией при жидкофазной низкотемпературной изомеризации трициклических углеводородов в соединения ряда адамантана.

Допускалась возможность гидрогенизации промежуточно образующегося пплуацетали в простой эфир с выделением воды, Дальней-

Этоксикарбонильное соединение 70 при действии обеих окислительных систем дает бензоксазинон 74. Очевидно, наличие о/?то-метильной группы служит здесь дестабилизирующим фактором и снижает устойчивость промежуточно образующегося эпоксида по сравнению с веществом 71.

Из промежуточно образующегося карбкатиона при отщеплении протона в уксусной кислоте получается винилацетат, а при взаимодействии с СН3СООН— этилидендиацетат:

При гидрировании фенолов в присутствии высокотемпературных катализаторов или в термическом процессе без катализатора спирты не образуются совсем; основными продуктами являются ароматические и алициклические углеводороды, а также небольшое количество циклоалкенов.85, 90. Образование циклоалканов и циклоалке-нов нельзя объяснить гидрированием промежуточно образующегося бензола, так как бензол гидрируется медленнее фенола, а в специально подобранных условиях не гидрируется совсем. Если в этих условиях гидрировать фенол, то все равно образуется 10—30% циклогексана в0. Было предложено 90' и объяснение, основанное на протекании двух параллельных реакций:

Технологическая схема фтористоводородного алкилирования фирмы "Филлипс петролеум" с использованием в качестве злкилируга-щего агента промежуточно образующегося фтористого этила представлена на рис. 3 .

Например, возможна конденсация кротонового типа альдегидов и кетонов, так как высокая температура процесса способствует Отщеплении молекул воды от промежуточно образующегося альдоля. Наличие даже небольших количеств ИСК приводит к конденсации.

Однако экспериментально показано, что в продуктах деструкции тетралина и декалина преобладает этилбензол, тогда как в продуктах деструкции бутилбензола — толуол 16, т. е. эта схема неточна. Для объяснения такого различия нужно обратиться к рассмотрению строения промежуточно образующихся радикалов. Образование этилбензола из тетралина понятно из схемы , так как в радикале бутилбензола связь, находящаяся в у-положении к бензольному кольцу, занимает ^-положение по отношению к неспаренному электрону. Образование толуола из бутилбензола заставляет предположить, что наиболее вероятным положением неспаренного электрона при деструкции бутилбензола является,у-положение:

Они установили, что этилбензол без 1,1-дифенилэтана вообще не переалкилируется, и требуется некоторое время для его образования и инициирования реакции. Различие в скоростях переалкилирования этилзамещенных бензола и их изомеров они объясняют неодинаковой стабильностью промежуточно образующихся комплексов диарилэтанов, которая за висит, по их мнению, главным образом от взаимного расположения заместителей. Например, когда заместители находятся в орто- и лара-положениях, комплексы стабильнее, концентрация их выше, и поэтому эти углеводороды переалкилируютсн быстрее.

Протекание реакции через промежуточное образование III, т. е. за счет отрыва гидрид-иона от а-углеродного атома ал-кильной группы и образования дифенилалкановых углеводородов V, должно сопровождаться значительным прямым первичным кинетическим изотопным эффектом в самой медленной стадии реакции образования а-фенилалкил-катиона при отрыве гидрид-иона от исходной молекулы , быстрым протеканием реакции обмена а,а-дифенилалканов, как промежуточно образующихся продуктов и их распадом с образованием алкилбензолов . Наблюдаемое в масс-спектрах незначительное содержание дифенилалканов , зависимость скорости гидридного переноса от а-углеродного атома алкильных групп от их структуры, и в частности, при превращениях дифенилалканов , незначительность заряда у а-углеродного атома алкильной группы позволяют считать, что, хотя иет оснований полностью исключить данный путь превращения алкилбензолов, не стоит и преувеличивать его значимость в общем механизме реакции переалкилирования. Следовательно, для мягких условий реакции наиболее характерным является превращение комплекса IX в XV через промежуточные комплексы XIII и XIV. Такой механизм соответствует экспериментальным данным и объясняет практическое отсутствие скелетных перегруппировок алкильных групп, а также причины различий скоростей переноса этих групп в зависимости от их структуры.

Изменения скорости должны отражать изменение концентрации и стабильности промежуточно образующихся карбкатионов в кислоте. Во всех случаях кислотность H2SO4 снижается с увеличением концентрации добавки. Типичные зависимости между кислотностью и содержанием модифицирующей добавки представлены на рис. 4. Изменение кислотности должно отразиться на концентрации карбкатионов R+ в «равновесном состоянии»; в подобных системах эта концентрация обычно понижается.

Ожидалось, что влияние катионоактивных веществ на реакцию гид-ридного переноса должно проявиться в увеличении выхода октанов при алкилировании изобутана бутиленами. Это может наблюдаться, если селективность алкилирования определяется соотношением скорости гидридного переноса от промежуточно образующихся карбкатионов и скорости их взаимодействия с олефинами

Модель реакции алкилирования, разработанная в настоящей статье , предполагает протекание процесса как в кислотной фазе, так и на поверхности раздела кислота/углеводород. Образование триметилпентанов и других октанов протекает преимущественно на поверхности раздела фаз. Добавка катионоак-тивных азотсодержащих веществ снижает стабильность промежуточно образующихся карбоний-ионов, ускоряя отрыв гидрид-ио-__ нов от молекулы изобутана или других потенциальных доноров гидрид-ионов. Ускорение гидридного переноса способствует более быстрому насыщению карбоний-ионов на поверхности раздела фаз, ведущему к образованию целевого алкилата, и соответственно замедляет протекание полимеризации и других побочных реакций. Вполне вероятно также, что поверхностно-активные вещества физически отделяют карбоний-ионы один от другого на поверхностной пленке, препятствуя полимеризации карбоний-иона и олефи-на. В такой пленке концентрация карбоний-ионов должна быть ниже, чем без добавки, и эффект действия масс тоже будет направ-

Превращения непредельных жирных кислот приводят к образованию широкой гаммы алканов, цикланов и аренов. Так, например,, из олеиновой кислоты была при 250° С получена смесь насыщенных и ароматических углеводородов, масс-спектральный анализ, которой приведен в табл. 50. Как видно из этой таблицы, процессы циклизации непредельных кислот протекают с образованием не только моноцикланов и моноаренов, но и би- и трициклических углеводородов. Исследование продуктов реакции, а также промежуточно образующихся соединений показало, что основным процессом здесь является дегидратационная циклизация, проходящая по схеме: кислота —. лактон —. кетон —• углеводороды.

В этом случае ввиду равенства скоростей fej. и /с2 максимальное накопление промежуточно образующихся метилэтшщикло-гексанов достигает всего лишь 38% . Аналогичная последовательность наблюдалась и при изомеризации углеводородов с открытой цепью . Следует подчеркнуть, что все отмеченные кинетические закономерности справедливы полностью лишь в тех случаях, когда каждая ступень реакции термодинамически почти нацело сдвинута в сторону следующих образующихся углеводородов. Для обратимых реакций методы расчета значительно сложнее.

промежуточно образующихся ионов. Схема реакции выглядит следующим образом:

Важная роль промежуточно образующихся соединений с семи-членными циклами будет отмечена далее при изложении результатов изомеризации пергидроароматических углеводородов.

Протекание изомерных перегруппировок по консекутивному или согласованному механизму зависит как от условий осуществления реакций, так и от строения реагирующих углеводородов. В условиях жидкофазной, низкотемпературной изомеризации чаще встречается консекутивный механизм . Это связано, очевидно, с относительно высокой концентрацией реагирующих углеводородов и с более легкой возможностью стабилизации промежуточно образующихся ионов карбония.