Главная -> Словарь

Проницаемости растворов

Изучение закономерностей изменения диэлектрической проницаемости бензольных растворов смол и асфальтенов в зависимости от температуры и концентрации растворов позволило использовать этот метод для обнаружения явлений ассоциации. Известно, что диэлектрическая проницаемость растворов неассоциированных полярных соединений снижается с повышением температуры, между тем как в концентрированных растворах смол и асфальтенов в бензоле в области температур от 10 до 25—30° С, наоборот, наблюдается повышение значений диэлектрической проницаемости с ростом температуры. Такой характер температурной зависимости диэлектрической проницаемости в концентрированных бензольных растворах смол и асфальтенов можно объяснить лишь явлениями ассоциации молекул смол и асфальтенов.

О наличии явлений ассоциации молекул асфальтенов в бензольных растворах и о характере ее зависимости от температуры и концентрации растворов свидетельствует и то обстоятельство, что при достаточно высокой для бензольных растворов температуре , затрудняющей явления ассоциации, диэлектрическая проницаемость растворов изменяется линейно с концентрацией. В области более низких температур обнаруживается отклонение от линейного характера этого изменения, причем чем ниже температура, тем при более низкой концентрации асфальтенов в растворе проявляется это отклонение от линейного характера изменения. При температуре 40° С отклонение от линейного характера изменения диэлектрической проницаемости бензольных растворов асфальтенов наблюдается при концентрации их, равной 11—12%, при 20° С — 8—9%, а при 7° С— уже при концентрации асфальтенов в растворе, равной 4%.

На рис. 30 приведены данные, отражающие эту зависимость для растворов неразделенной смолы гюргянской нефти в к-гептане. Аналогичные данные были получены для всех фракций смол гюргянской и ромашкинской нефтей. Как было показано выше, при нагревании уменьшается диэлектрическая проницаемость растворов неассоциированных полярных веществ. Характер зависимости е=/ для разбавленных растворов смол полностью соответствует этому. Наличие же восходящих участков на кривых, соответствующих высоким концентрациям смолы в растворе, свидетельствует о явлениях ассоциации в концентрированных растворах смолистых веществ. Диэлектрическая проницаемость увеличивается при нагревании вследствие «освобождения» полярных групп, участвующих в образовании молекулярных ассоциатов, в связи с диссоциацией последних при повышении температуры.

Известно, что диэлектрическая проницаемость растворов неассоциированных полярных веществ снижается с повышением температуры, между тем как в концентрированных бензольных растворах смол и асфальтенов в области температур от 10 до 25—30° С величина диэлектрической проницаемости повышается с ростом температуры.

О наличии ассоциации молекул асфальтенов в бензольном растворе свидетельствует и тот факт, что при высокой температуре , затрудняющей явления ассоциации, диэлектрическая проницаемость растворов линейно изменяется с концентрацией, тогда как при более низких температурах обнаруживается отклонение ее от линейного характера изменений. При этом чем ниже температура, тем при более низкой концентрации асфальтенов в растворе проявляется такое отклонение от линейности. Так, при температуре 40° С отклонение от линейного изменения проявляется при концентрации асфальтенов в бензольном растворе 11—12%, при 20° С — 8—9%, а при 7° С — уже при концентрации 4%.

Известно, что диэлектрическая проницаемость растворов неассоци-ировапных полярных веществ снижается с повышением температуры, между тем кап н концентрированных бензольных растворах смол и асфальтепов в области температур от 10 до 25—30° величина диэлектричо-

О наличии ассоциации молекул асфальтенов в бензольном растворе свидетельствует и тот факт, что при высокой температуре , затрудняющей явления ассоциации, диэлектрическая проницаемость растворов линейно изменяется с концентрацией, тогда как при более низких температурах обнаруживается отклонение ее от линейного характера изменений. При этом чем ниже температура, тем при более низкой концентрации асфальтенов в растворе проявляется такое отклонение от линейности. Так, например, при температуре 40' отклонение от линейного изменения проявляется при концентрации асфальтенов в бензольном растворе в 11 —12%, при 20° в 8—9%, а при 7° — уже при коцсптрации в 4%.

На рис. 78 приведены данные, характеризующие эту зависимость для растворов неразделенной смолы гюргяпскоп нефти в я-геитапе. Аналогичные данные были получены для всех фракций смол гюргянской и ромашкипскои нефтей. Как было показано выше, при нагревании уменьшается диэлектрическая проницаемость растворов неассоциированных полярных веществ. Характер зависимости к = / для разбавленных растворов смол полностью соответствует этому. Наличие; же восходящих участков на кривых е — /, соответствующих высоким концентрациям смолы, в растворе, свидетельствует о явлениях ассоциации в концентрированных растворах смолистых веществ. Диэлектрическая проницаемость увеличивается при нагревании вследствие «освобождения» полярных групп, участвующих в образовании молекулярных комплексов, в связи с диссоциацией этих комплексов при повышении температуры.

Диэлектрическая проницаемость пропиленгликоля в интервале температур от —40 до —90 °С и частот от 1 до 100 кГц показана на рис. 68 . Изучена также диэлектрическая проницаемость растворов пропиленгликоля в воде и диоксане . Для растворов пропиленгликоля с концентрацией 0,1 мол/л в воде, ди-

Диэлектрическая же проницаемость растворов аофальтенов ДКО пря tex же условиях уменьшается с повышением температуры , затрудняющей явления ассоциации, диэлектрическая проницаемость растворов линейно изменяется с концентрацией, тогда как при более низких температурах обнаруживается отклонение ее от линейного характера изменений. При этом чем ниже температура, тем при более низкой концентрации асфальтенов в растворе проявляется такое отклонение от линейности. Так, при температуре 40е С отклонение от линейного изменения проявляется при концентрации асфальтенов в бензольном растворе 11—12%, при 20° С — 8—9%, а при 7° С — уже при концентрации 4%.

Рис. 61. Зависимость диэлектрической проницаемости растворов смол и присадок в бензоле от их концентрации:

Рис. 61. Зависимость диэлектрической проницаемости растворов смол и присадок в бензоле от их концентрации:

Д. Свансон приводит данные о зависимости диэлектрической проницаемости растворов масел, смол и асфальтенов от частоты электрического поля и отмечает наличие в растворах асфальтенов п смол аномальной дисперсии. Большой интерес поэтому представляет изучение зависимости между диэлектрической проницаемостью и реологическими и коллоидными свойствами смол и битумов.

Определение диэлектрической проницаемости проводилось путем измерения емкости цилиндрического конденсатора, между обкладками которого находился исследуемый раствор. В полном согласии с ранними исследованиями было обнаружено явление аномальной дисперсии диэлектрической проницаемости растворов смол в w-гептане ,которое выражается в уменьшении значения е растворов с ростом частоты

Изучение зависимости диэлектрической проницаемости растворов смол в к-гептане от температуры показывает, что при высоких концентрациях кривые e=/ имеют максимум для всех исследованных образцов смол. Состав и свойства

Различие в химических свойствах фракций смолистых веществ проявляется и в характере температурной зависимости диэлектрической проницаемости растворов последних. Наблюдается следующая закономерность: чем более полярным растворителем извлечена из силикагеля данная фракция смолы, тем при меньших концентрациях раствора на кривых e=/ появляется максимум, а в близких концентрациях максимум тем значительнее и тем больше смещен в область высоких температур. Так, например, для раствора фракции смолы ромашкинской нефти, извлеченной ацетоном, наблюдается максимум на кривой е=/ уже при концентрации смолы в растворе, равной 14%, причем восходящая ветвь кривой доходит до +7°, в то время как для фракции смолы этой же нефти, но извлеченной четыреххлористым углеродом, максимум на соответствующей кривой появляется при концентрации смолы, равной 33%, а восходящая ветвь кривой кончается уже при —5°. Сопоставление этих данных с результатами изучения химического состава и свойств соответствующих фракций ясно показывает, что увеличение склонности к ассоциации смолистых веществ в растворе связано с увеличением количества полярных групп и с повышением суммарного содержания в смоле гетероато-мов . Чем выше содержание гетеропроизводных органических соединений, тем сильнее и в более широком интервале происходит повышение диэлектрической проницаемости с ростом температуры, обусловленное диссоциацией молекулярных ассоциа-тов. Эти выводы носят пока качественный характер, поскольку количественные соотношения могут быть установлены только при учете фактора вязкости.

рациях последних. Для смол подобное явление имеет место только при высоких концентрациях их в растворах. Это полностью соответствует как результатам криоскопических исследований растворов смол и асфальтенов, так и данным, полученным при изучении зависимости диэлектрической проницаемости растворов смол от температуры.

Для фракций смол обеих нефтей характерна прямолинейная зависимость е=/ в разбавленных растворах, а также, что особенно важно, последовательное увеличение диэлектрической проницаемости растворов при переходе от первой фракции к последней. Иными словами, диэлектрическая проницаемость фракций смолистых веществ в растворах растет в той же последовательности, в какой повышается суммарное содержание в смолах гетероатомов , а также кислых и нейтральных омыляемых компонентов.

Свансон приводит данные о зависимости диэлектрической проницаемости растворов масел, смол п асфальтенов от частоты электрического поля и отмечает наличие в растворах асфальтенов и смол аномальной дисперсии. Хотя диполыше моменты автором не приводятся, по полученные им результаты, несомненно, говорят о том, что молекулы асфальтенов н смол полярньг по своей природе.

В полном согласии с более ранними исследованиями было обнаружено явление аномальной дисперсии диэлектрической проницаемости растворов смол в и-гептапе , которое выражается в уменьшении диэлектрической проницаемости растворов с ростом частоты электрического поля от 500 до 1000 к^ц. Это явление, характерное для вязких растворов полярных веществ, с точки зрения теории Дебая объясняется большим временем релаксации диполей, т, е. тем, что частота изменения направления электрического поля достаточно велика для того, чтобы диполи не успевали ориентироваться по направлению поля.

Изучен не зависимости диэлектрической проницаемости растворов смол в и-гептапе от температуры