Главная -> Словарь

Пропорциональны содержанию

В зависимости от механизма взаимодействия нанесенные катализаторы делят на сорбционные и пропиточные. В случае сорб-ционных катализаторов в процессе приготовления происходит взаимодействие между исходным адсорбирующимся веществом и носителем. В случае пропиточных катализаторов такое взаимодействие практически отсутствует и исходное соединение активного компонента находится в растворенном состоянии в порах носителя. Так, нанесенный алюмоплатиновый катализатор риформинга получают двумя способами. В одном из способов пористый носитель насыщают водным раствором плати-но-хлористоводородной кислоты . Если требуется оболочка металла только на внешней поверхности частицы катализатора, то берут количество раствора, достаточное для покрытия только внешней поверхности пористых частиц у-А1203. Частицы отфильтровывают, сушат, прокаливают на воздухе для получения оксида платины . Затем оксид восстанавливают водородом до металла. В другом способе - способе ионного обмена проводят обмен катионного комплекса, например, с протонными центрами на поверхности носителя. Носитель затем промывают дистиллированной водой для удаления всей свободной соли, а ионы платины остаются на поверхности в атомарно-диспергированном состоянии. Далее катализатор прокаливают на воздухе и восстанавливают

Круг нанесенных катализаторов довольно широк. Методы их приготовления можно найти в специальной литературе, посвященной методам синтеза и приготовления гетерогенных катализаторов.

Существенное влияние на активность пропиточных катализаторов гидроочистки Со-Но/А?20з оказывает природа растворителя, используемого для приготовления растворов солей Co и Мо. Фирмой Мобил Ойл сопоставлена гидродесульфирующая активность образцов катализатора 3% СоО - 10% Mo0g/A?20g, приготовленных двухступенчатой пропиткой растворами д)2 в воде, тетрагид-рофуране, диметилформаниде, диметилсульфоксиде, сульфоланах, цианидах и нитрилах . Установлено, что оптимальным растворителем является диметилсульфоксид. При этом дополнительный эффект активации возникает после предварительной обработки носителя диметилсульфок-сидом при температуре 170°С, особенно при увеличегш длительности выдержки носителя в растворе соли молибдена.

Улучшение свойств катализаторов гидроочистки может быть достигнуто также путем изменения природы соединений активных компонентов, используемых для приготовления пропиточных растворов. Согласно , пропитка А?20з растворами фосфомолибдата или силнко-молибдата Со позволяет увеличить терностабильность катализатора по сравнению с пропиткой растворами традиционных солей. Термообработка катализаторов, полученных с применением гетерополимолибдатов кобальта, при 800°С практически не влияет на их гидродесульфирув-щув активность, а в случае традиционного катализатора на том же носителе приводит к возрастанию содержания' серы в гидрогениаате тяжелого газойля ~ в 1,5 раза . В разделе I описаны приме- : ры возрастания гидродесульфирующей активности пропиточных катализаторов на основе углеродных носителей при замене раствора пара-молибдата аммония на раствор -Мо/А?20д является предварительное модифицирование поверхности носителя обработкой кислотами, щелочами, водой или путем термообработки на воздухе. По данным ?61))),

Таблица 8 Сравнительные характеристики гидродесульфирующей активности пропиточных катализаторов Со-Мо/А?203, полученных с использованием растворов солей Со-Мо и молибдо-

В предложен оригинальный способ приготовления Hi -Mo-катализаторов гидроочистки путем соэкструзии смеси порошкообразной f ~А^2^3 с кристаллогидратами /Vi2-6H20 и 0СН^)6Мо7Ог/.* •4Н20 в присутствии пептизатора HAfOg без добавления растворителя. Этот метод сочетает технологические преимущества соэкструзии с высокой эффективностью пропиточных катализаторов, синтезируемых на основе окиси алюминия. По данным фирмы ЮЭП, повышение гидроде'суль-фирующей активности кателизатора Со-Мо-Мо/А?20д , а дальнейшее увеличение содержания MoOg до 24-26% приводит к снижению каталитической активности , полученным с применением методов математического планирования эксперимента, максимальная гид-родесульфирующая активность катализатора Co-Uo/Af20g при синтезе методом соэкструзии гидроокиси алюминия с солями активных металлов достигается при содержании СоО 8,7% и MoOg 25%. Таким образом, при подборе оптимального количества активных металлов можно получать методом соэкструзии катализаторы, не уступающие и даже превосходящие по эффективности контакты, полученные пропиткой.

Одной из причин возрастания активности пропиточных катализаторов гидроочистки при использовании А?-окисных носителей, содержащих введенный соэкструзией Со или ML, является образование алюмината Со или Ш на стадии термообработки экструдатов. По данным , пропитка специально синтезированного Не А?20^ водным раствором парамолибдата аммония позволяет увеличить в 1,2-2,5 раза удельную активность катализатора Co-Mo/A?20g п0 сравнению с катализатором, полученным традиционной пропиткой A?20g °°лями металлов при пониженном в 1,6-3,4 раза содержании Мо03 . Из анализа представленных данных можно сделать вывод, что при синтезе катализаторов методом соэкструзия Hi - пропитка Hi , Со, Мо для достижения эффекта возрастания активности в реакциях гидроочистки следует стремиться к получению на первой стадии по крайней мере поверхностных фрагментов алюминатной фазы.

4. Увеличение содержания активных компонентов Как отмечалось в разделе' 2 главы I возможность повышения активности катализаторов Co-Mo/A^2°3 в реакциях селективной гидроочистки зз счет увеличения содержания активных компонентов ограниченна. При синтезе катализатора методом пропитки А^^з растворами солей Co-Mo их активность возрастает при содержании до ~ 20% , а при синтезе методом соэкструзии ~ до 35% . Дальнейшее увеличение содержания активных компонентов неэффективно, а для пропиточных катализаторов приводит к снижению каталитической активности в реакциях . гидроочистки . В отличие от гидроочистки, гидрирующая активность катализаторов /Й-Мо/А^^з возрастает с увеличением содержания активных компонентов вплоть до 100% , что соответствует применению объемных катализаторов без носителя. В табл.27 сопоставлены конверсия о-ксилола в присутствии тиофена и содержание ароматических углеводородов в продукте гидрооблагораживания керосиновой нефтяной фракции на серии Л'-Мо и промышленных NL-W катализаторах с различным содержанием активных компонентов. Видно, что при увеличении содержания M-Uo от 30-36% до 100% гидрирующая активность катализаторов возрастает в 2-4 раза. :

Оптимальным структурообразующим компонентом, обеспечивающим сочетание высокой активности и селективности катализаторов гидроочистки, является окись алюминия. Максимальная эффективность использования активных компонентов Co-Mo достигается при сочетании способа их введения методами соэкструзии с последующей допропит-кой гранул катализаторов, содержащих Co и/или Мо, дополнительным количеством соединений указанных металлов и" пропиткой гранул А?2°з распорами солей Мо и /Vt с регулируемым значением рН ). Активность Co-ao/A?203 катализаторов, полученных методом пропитки носителя, в реакциях гидроочистки возрастает при увеличении содержания активных компонентов до ~ 20% в расчете на окислы, а для получения катализаторов с близкой активностью методом соэкструзии содержание активных компонентов в катализаторах гидроочистки необходимо увеличить до ~ 35%. Увеличение содержания активных компонентов в катализаторах гидроочистки выше указанных значений не приводит к существенному возрастанию активности, а в случае пропиточных катализаторов вызывает частичную дезактивацию. Оптимальное значение атомного отношения Со/Мо в .катализаторах гидроочистки составляет ^ 0,33. Качество катализаторов гидроочистки может быть повышено введением 2-8%

* Значения оптической плотности прямо пропорциональны содержанию данных структурных групп. Коэффициенты пропорциональности для разных групп различны.

По результатам кинетических опытов были получены эффективные константы скорости k3, т. е. значения констант скорости реакции, удовлетворяющие экспериментальным кривым при подстановке в уравнение . После анализа зависимости приведенных констант скорости реакции от концентрации водорода и парафинов в смеси было обнаружено, что значения этих величин пропорциональны содержанию н-пентана в смеси и обратно пропорциональны содержанию водорода. Эта зависимость была представлена уравнением

В самое последнее время новый реактив предложил Диттрих. Реактив готовится из смолы «драконова кровь», добываемой на Суматре. Смола сперва экстрагируется нефтяным эфиром, пока экстракты не станут бесцветны, что возможно лишь при условии полного отсутствия бензола в растворителе. Полученный остаток растворяется в бензоле или в спирту, и полученным рубиновокрасным раствором пропитываются реактивные бумажки. По высыхании •2—3 таких полоски кладутся в испытуемый бензин, на другой день их вынимают и по высушивании сравнивают оттенок с цветом свежей бумажки. Потеря цвета или ослабление оттенка бумажки, лежавшей в испытуемом бензине, при постоянном объеме последнего, пропорциональны содержанию бензола. Такую же окраску дают ди-н тетрагидропроизводные ароматического ряда, а также и некоторые насыщенные углеводороды. Все это не позволяет считать метод Дит-триха пс только количественным, но даже качественным .

Количество отложений в двигателе и возможный пробег его до появления неисправностей прямо пропорциональны содержанию фактических смол в бензине . Поэтому содержание фактических смол в автомобильных бензинах ограничивается 5—7 мг на 100 мл на местах производства не более 10—20 мг на 100 мл на местах применения.

Точка N характеризует тройную суесь, состоящую ив 20% растворителя L, 50% растворителя G я 30% распределяемого вещества М. Длины перпендикуляров, опущенных из точки N на стороны равностороннего треугольника, пропорциональны содержанию соответствующих компонентов в смеси.

Количество отложений в двигателях и срок их эксплуатации до появления неисправностей прямо пропорциональны содержанию смолистых веществ в бензинах . При увеличении содержания фактических смол в бензине с 10 до 20 мг количество отложений во впускном трубопроводе также возрастает примерно в 2 раза. Наибольшее количество отложений образуется при 50— 100 °С. На количество отложений в двигателях влияют не только фактически содержащиеся в бензинах смолы, но и непредельные углеводороды, которые образуют смолистые вещества в процессе испарения бензина во впускных трубопроводах:

пропорциональны содержанию в пробе брака по разбору .

Описанная методика определения прочности катализатора недостаточно совершенна . Основными недостатками ее являются плохая сходимость параллельных определений, отсутствие сравнимых результатов при испытании катализатора с разным насыпным весом. Кроме того, при испытании в стандартных условиях целых шариков свежего катализатора наблюдается ничтожная величина износа. Вследствие этого данные, полученные при стандартных условиях испытания свежего катализатора, пропорциональны содержанию в пробе брака по разбору . Следовательно, испытание катализатора в эрлифте по существу позволяет получить величины прочности, аналогичные получаемым при помощи простого разбора.

' Значения оптической плотности прямо пропорциональны содержанию дап-шых структурных групп. Коэффициенты пропорциональности для разных групп различны.

Количество отложений в двигателе п возможный пробег его до появления неисправностей прямо пропорциональны содержанию фактических смол в бензине . Поэтому содержание фактических смол в автомобильных бензинах ограничивается 5—7 мг па 100 мл на местах производства но более 10—20 мг на 100 мл на местах применения.