Главная -> Словарь

Пропорциональна концентрации

3. Политропический процесс, протекающий с отводом или подводом тепла, когда скорость отвода или подвода тепла не пропорциональна количеству выделенного или поглощенного тепла. В рассматриваемом случае температура в реакторе также меняется от входа к выходу, но характер температурной кривой зависит в большей степени от работы поверхности теплообмена, чем от вида кинетической кривой. К политропическим системам могут быть отнесены реакционные секции змеевиков печей термического крекинга и пиролиза, реакторы каталитического крекинга с неподвижным катализатором в процессе регенерации, змеевиковые реакторы полиэтилена высокого давления и др.

Имамура с сотрудниками провел обширные исследования жидкофазного окисления пропилена. При 145—220 °С и давлении 2—10 кгс/см2 нафтенат марганца является наилучшим по селективности катализатором для образования окиси пропилена. Индукционный период сокращают повышением парциального" давления кислорода и концентрации пропилена, а также добавкой ранее полученного оксидата. Увеличение температуры реакции оказывает аналогичное действие . Окисление протекает по радикальному механизму, обрывают цепь перекисные соединения типа СН2=СН—СН202. Ниже 190 °С энергия активации составляет 16,1 ккал/моль, выше 190 °С — 0 ккал/моль. Скорость поглощения кислорода не зависит от его парциального давления и пропорциональна количеству растворенного в бензоле пропилена в 1,3—1,4 степени, добавка пропана не оказывает никакого влияния.

Реакции деметаллизации и коксообразования являются основными источниками относительно быстрой дезактивации катализаторов процессов каталитического гидрооблагораживания. Как уже отмечалось выше, в самом начале процесса на свежем катализаторе наблюдается резкое ухудшение показателей качества продуктов — снижается глубина удаления серы, коксуемости и пр. Скорость падения активности в начальной стадии процесса при постоянной температуре пропорциональна количеству пропущенного сырья в единицу времени и зависит также от содержания асфальтенов и смол. Обычно скорость снижения активности катализатора, например, по показателю содержания серы несколько стабилизируется после 200—300 ч работы, т. е. ,дрейф" активности замедляется, но не устанавливается на постоянном уровне. При неизменных первоначальных параметрах режима и увеличении длительности опыта активность неуклонно снижается . Характер ухудшения показателей качества гидрогенизата однотипен, но различна скорость падения активности катализатора в основных реакциях. Это обусловлено типом исходного сырья, в частности содержанием металлов. Для ДАОарл, например, наблюдается значительно более высокая степень удаления серы, чем для ДАОЗС, но скорость снижения активности катализатора более высокая, так как в нем в два раза больше содержание ванадия и никеля . Аналогичные результаты опубликованы рядом других авторов, изучавших закономерности падения активности различных катализаторов при гидрообессеривании остатков атмосферной перегонки и вакуумных остатков различных нефтей в длительных опытах при постоянных параметрах режима с использованием реакторов со стационарным слоем .

сернистый свинец, окрашивающий силикагель. Высота окрашенного слоя пропорциональна количеству сероводорода в образце газа, пропускаемого через трубку.

Гидрогенизация в растворе уксусной кислоты при обычной температуре и атмосферном давлении в присутствии платины. Приводимые ниже данные охватывают бензол, алкилбензолы, арилбензолы, циклогексадиены и циклогексепы .. Было найдено, что скорость гидрогенизации относительно давления водорода первого порядка, относительно концентрации углеводорода — пулевого порядка и прямо пропорциональна количеству катализатора. Скорость реакции, отнесенная к температуре 30° и постоянному количеству катализатора, следовала за изменением давления водорода.

В отличие от гомогенного катализа, при котором скорость реакции прямо пропорциональна количеству катализатора, при гетерогенном катализе скорость сильно зависит от степени его измельчения . Диспергированные частицы металлических катализаторов, например, имеют размеры 10~в—10~7 см.

/-яркость света, отраженного поверхностью оценочной трубки нагревателя в исходном состоянии; 2-то же, после испытания; заштрихованная плошадь пропорциональна количеству отложений на поверхности оценочной трубки.

Аппараты идеального перемешивания с застойными зонами. Эта модель обычно используется для каскада аппаратов. Принимают, что только доля ат объема т-го аппарата используется для смешения. Доля образует застойную зону, причем концентрации i-того вещества в этих зонах различны: C1Lm и C2i, внутренняя диффузия реагентов не может лимитировать процесса гидрогено-лиза углеводов при размерах частиц порошкообразного катализатора до 0,15 мм. Влияние внешней диффузии можно снять, применяя реакторы с герметическим приводом перемешивающего устройства с числом оборотов 1500—3000 в минуту, обеспечивающим числа Рейнольдса порядка 50000—150000 . В кинетической области скорость процесса пропорциональна количеству катализатора, но до определенных пределов: с увеличением дозировки катализатора выше этих пределов процесс гидрогенолиза начнет лимитироваться по водороду ; неблагоприятные последствия этого рассмотрены в разделе о влиянии концентрации углеводов. Уменьшение дозировки катализатора ниже определенного предела также неблагоприятно, так как скорость процессов гидрирования осколков молекул углеводов будет ниже скорости их образования в растворе вследствие щелочного расщепления; это приведет к образованию значительных количеств молочной и других кислот и к дезактивации катализатора.

С другой стороны, оказывается, что скорость реакции при любой данной температуре прямо пропорциональна концентрации углеводорода и хлора.

Скорость ее в отличие от цепных реакций пропорциональна концентрации этана и хлора. В этом случае кинетика реакции следует эмпирическому уравнению

Установлено , что скорость аналогичной реакции термического хлорирования метана в присутствии кислорода не зависит от концентрации углеводорода, прямо пропорциональна квадрату концентрации хлора и обратно пропорциональна концентрации кислорода.

растает только до определенной концентрации, после чего она не меняется. Для присадок ионол и Акор-1 эффективность действия вначале возрастает, а после достижения максимального значения падает, т. е. существует концентрация наибольшей эффективности действия. И, наконец, для некоторых присадок эффективность их, действия прямо пропорциональна концентрации.

Исследована димеризация в присутствии трипропил- и триизо-бути л алюминия . Энергия активации реакции составляет 14 ккал/моль . Эта реакция первого порядка, ее начальная скорость прямо пропорциональна концентрации катализатора. Побочные же продукты образуются по механизму, имеющему второй порядок по отношению к пропилену.

Во время прохождения через измерительную камеру каждого компонента газа на картограммной бумаге чертится кривая в виде пика. Ограниченная этой кривой и нулевой линией площадь пропорциональна концентрации данного компонента в исследуемом газе. При некотором приближении и при постоянных условиях анализа высота пика может быть также мерой концентрации. На рис. 173 приведена типичная хромато-грамма, которая показывает, что данная смесь состоит из шести компонентов, находящихся в ней в определенном количественном соотношении. При расшифровке хроматограммы используется следующее обстоятельство: для колонок одинаковой длины с одинаковым наполнителем при постоянной температуре и расходе газа-носителя время удерживания данного компонента в колонке постоянно. Оно равно отрезку времени от момента впуска пробы газа в колонку до момента выхода из колонки данного компонента при максимальной его концентрации в газе-носителе.

Это уравнение является хорошей теоретической проверкой опыта. Единственное несоответствие заключается в том, что -у в уравнении должна быть пропорциональна величине ~°5, тогда как экспериментально было установлено, что у пропорциональна — °'8. Теоретическое выражение было, однако, основано на допущении мономолекулярного инициирования цепи. Если предположить, что инициирование цепи является бимолекулярным процессом при низких давлениях, тогда в качественном отношении теория предсказывает, что у в некоторой области должна быть обратно пропорциональна концентрации этана со значениями от 0,5 до 1. Гоббс и Гиншельвуд предположили, что окись азота обрывает цепь, реагируя с метил-радикалами вместо этил-радикалов. Они отмечают, что их данные лучше всего объясняются допущением мономолекулярного инициирования цепи в значительном интервале давлений и допущением обрыва в равной степени путем двойных и тройных соударений молекул. Это неправдоподобно, так как сейчас очевидно, что тройные соударения не играют роли при рекомбинации метил- и, возможно, этил-радикалов. Кроме того, достаточно вероятен факт преимущественного удаления этил-радикалов. В последней работе Гиншельвуд и другие указали также на то, что в случае разложения этана, ингибированного окисью азота, бимолекулярное инициирование встречается чаще при давлениях менее 250 мм рт. ст.

Наиболее интересным фактом в реакции окисления метана является параллельный рост скорости реакции и концентрации формальдегида в реакционной смеси. Впервые это явление наблюдали Бон и Гарднер . Такое экспонентное по времени увеличение скорости реакции и концентрации формальдегида имеет место в начале процесса, а затем прекращается. Наблюдаемый параллелизм между скоростью реакции и концентрацией формальдегида вполне объясним, если допустить цепную реакцию, при которой 1) незначительные количества формальдегида образуются при взаимодействии метана с кислородом, 2) активные центры образуются при взаимодействии формальдегида с кислородом, 3) формальдегид образуется в результате взаимодействия метана с активными центрами и 4) формальдегид разрушается в результате взаимодействия с активными центрами. При таком механизме реакции концентрация формальдегида сначала возрастает экспонентно в зависимости от времени , а затем достигает некоторой постоянной величины, при которой скорости образования и разрушения формальдегида становятся равными, скорость же реакции окисления в любой момент пропорциональна концентрации формальдегида, поскольку последняя определяет количество цепей, возбуждаемых в секунду. Норриш и сотрудники , а также авторы данной статьи , принимают такой механизм реакции окисления углеводородов, как единственный, соответствующий экспериментальным фактам. € другой стороны, Чемберлон и Уолш , , соглашаясь с допущениями

Скорость реакции иона диазония с фенолами и аминами пропорциональна концентрации иона диазония и иона феноксида в одном случае и концентрации иона диазония и свободного амина в другом . Подобное же изучение реакции с глиоксалином показало, что скорость •сочетания пропорциональна концентрации глиоксалид-иона . Эти результаты согласуются с данными по сравнительной силе кислотных •свойств фенолов, аминов и глиоксалинов, а также с оптимальным значением рН для максимальной концентрации иона диазония.

Напомним важнейшее эмпирическое положение химической кинетики: скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов. Для реакции А + В-^гг*С + D скорость иногда выражают классическим уравнением г = k.

Гидратацию изобутилена можно осуществить в разбавленных водных растворах сильных кислот при комнатной температуре без катализатора. Кинетические определения показали, что скорость присоединения воды к изобутилену прямо пропорциональна концентрации ионов водорода в растворе, и гидратация^протекает по следующей схеме, которая включает образование промежуточного карбокатиона: