Главная -> Словарь

Пропускании ацетилена

на диатомовой зомлс для гидратации пропилена паром при 180° и 17 KS/CMZ . Сообщалось о выходе 50 8/л конденсата в результате пропускания пропилена и пара при атмосферном давлении при 105° над сульфатом алюминия на силикаголе в качестве катализатора . Установлено, что степень алкилирования и состав продуктов реакции зависят от скорости пропускания пропилена в смесь бензола и катализатора, а главное от природы того вещества, в котором растворяется BF3. В присутствии фтористого бора, растворенного в простых и сложных эфирах, алкилирование практически не проходит. По мере увеличения кислотности растворителя повышается каталитическая активность BF3. При применении фтористого бора в органических кислотах бензол алкилируется пропиленом тем легче, чем сильнее кислота. Наиболее активными катализаторами оказались растворы фтористого бора в концентрированной серной кислоте и феноле. Но катализатор BF3—H2S04 с течением времени теряет активность, а поэтому постепенно понижается скорость алкилирования. Катализатор BF3—C6H5OH не теряет каталитической активности при работе и дает сложную смесь продуктов алкилирования вплоть до тетраизопропилбензола. Чистый фтористый бор мало активен как катализатор, хотя в некоторых патентах он рекомендуется в качестве катализатора для этой реакции. Основные продукты алкилирования — днизопропилбензолы состоят на 98% из п- и на 2% из о-диизопро-пилбензолов. Результаты наиболее характерных опытов суммированы в табл. 53.

Алкилиронапие бензола пропиленом широко изучено Ныолэндом с сотрудниками в присутствии фтористого бора, растворенного в ряде органических и неорганических веществ. Последние рассматривались авторами как промоторы фтористого бора. По современным представлениям, эти вещества образуют с фтористым бором определенные молекулярные соединения и действуют как самостоятельные особые катализаторы. При этом скорость алкилирования и состав продуктов реакции зависят от скорости пропускания пропилена в смесь бензола и катализатора, а главным образом от природы того вещества, в котором растворяется ВРЛ.

Mono- и дифторфосфориые кислоты сами по себе не обладают каталитической активностью в реакции алкилирования. Бензол при комнатной температуре не алкилируется пропиленом в присутствии этих кислот , а при 80° алкилат получается с выходом 56% от теорет. Алкилирование бензола пропиленом в присутствии моно- и дифторфосфорных кислот, насыщенных BF3, при 20° и скорости пропускания пропилена 3,5 л /час протекает энергично с образованием высокого выхода изопропилбензола.

Уменьшение активности указанных катализаторов не оказывает существенного влияния на состав алкилата. Для катализатора H2P03F • BF3 наиболее высокое содержание в алкилате изопропилбензола 80—85% получается для молярных отношений бензола и пропилена, равных 4:1. Уменьшение этих отношений до 2 : 1 и 1 : 1 понижает содержание изо-пропилбензольной фракции в алкилате соответственно до 75—80 и 65— 70%. Алкилирование бензола пропиленом в присутствии H2P03F • BF3 не сопровождается полимеризацией, изопропил- и диизопропилбензоль-ные фракции вовсе не содержат непредельных. Изменение скорости пропускания пропилена в реактор от 3,5 до 30 л /час заметно не влияет на выход алкилата и на содержание в нем изопропилбензола, как это наглядно видно из данных табл. 50, тогда как при алкилировании бензола пропиленом в присутствии менее активного катализатора H2S04 при тех же условиях по мере увеличения скорости пропускания пропилена наблюдается некоторое снижение выхода алкилата, содержания в нем изопропилбен-

Влияние скорости пропускания пропилена на фракционный состав алкилата

Скорость пропускания пропилена, л/час Выход алкилата, % от теорст. Фракционный состав алкилата, нес. % Бромное число

Взято сантимолей на 1 моль ксилола Температура, °С + 2° Скорость пропускания пропилена, санти-моли/час Выход, % от теорет. Состав изопропилкси-лола, °/о

ных 1—5 : 1 : 0,1 — 0,5 . Найдено, что при алкилировании получаются триизопропидбензолы и тетраизопропилбензол. Триизопропилбензолы представляют смесь 1,2,4- и 1,3,5-триизопропилбензолов. Относительное содержание их в смеси составляет соответственно 80 — 82 и 18 — 20%; в зависимости от условий общий выход равен 53 — 84% от теорет. 1,2,4,5-Тетраизопропилбензол получается с выходом 2 — 29% от теорет. . Лучшими условиями алкилирования являются молярные отношения я-диизопропилбензола, пропилена и катализатора 3:1: 0,3, температура 60°, скорость введения пропилена 1,5 л /час и дополнительное перемешивание реакционной смеси в течение 40 мин. В этих условиях триизопропилбензолы получаются с выходом 81% и 1,2,4,5-тетраизопропилбензол — с выходом 15%. Никаких других продуктов в данном случае практически не образуется. Увеличение скорости пропускания пропилена до 24 л /час немного понижает выход три- и тетраизопропил бензолов. Понижение температуры реакции до 20 и 40° уменьшает выход триизопропилбензолов соответственно до 53 и 74%, а тетраизопропилбензола — до 5 и 9%. При 2 — 5° реакция протекает очень медленно. Выход триизопропилбензолов составляет 18% и тетраизопропилбензола около 1 % . Повышение температуры реакции до 80° не оказывает заметного влияния на выход основных продуктов. При 105° наблюдается расщепление молекулярного соединения BF3 • Н3Р04, значительно уменьшается конверсия пропилена и понижаются выходы триизопропилбензолов и тетраизопропилбензола. Уменьшение относительных количеств и-диизопропилбензола до 2 молей и меньше на

При алкилировании 1,1,3-триметил-З-фенилиндана пропан-пропиле-новой фракцией состава: пропилена 80—84%, этилена 2—3%, бутиленов 0,5—1% в присутствии BF3-H3P04 образуется изопропил-1,1,3-триметил-3-фенилиндан. Оптимальными условиями реакции, при которых выход изопропил-1Л,3-триметил-3-фенилиндана составляет 51 % от теорет., являются: молярные отношения 1,1,3-триметил-З-фенилиндана, пропилена и катализатора, равные 5:1: 0,3, температура 52—53° и скорость пропускания пропилена 0,5 л /час.

При алкилировании тг-бромфенола пропиленом в присутствии катализатора BF3-H3P04 при 30—50° образуются изопропиловые эфиры и-бромфенола и 2-изопропил-тг-бромфенола с общим выходом от 23 до 62% от теорет. . Наиболее благоприятными условиями, при которых изопропиловый эфир и-бромфенола получается с выходом 47,6 % , являются молярные отношения ге-бромфенола, пропилена и BF3-HgP04, равные 2:1: 0,2, температура 30° и скорость введения пропилена 1 л/час . Изопропиловый эфир 2-изопропнл-и-бромфенола с лучшим выходом 25% образуется при применении и-бромфенола, пропилена и катализатора в молярных отношениях, равных 0,5—1 : 1 : 0,15, температуре 30—50° и скорости пропускания пропилена 1,3 л/час. Однако при этих условиях реакция сопровождается частичным смолообразованием. Применение растворителя СС14 приводит к значительному снижению выходов эфиров п-бромфенола.

Изменение электропроводности серной кислоты в процессе полимеризации пропилена и изобутилена. Полимеризация олефинов в присутствии H2SO4 и Н3РО4 • BFe проводилась в растворителе — гептане — путем пропускания пропилена или бутилена в эмульсию катализатора с растворителем при энергичном перемешивании и температуре 20—25°. После каждого опыта определялись удельный вес катализатора, электропроводность и титруемая кислотность.

характерное шгтенсшшо-синео окрашивание. Затем через раствор пропускают ацетилен. Сначала образуется двузамещонный ацетиленид натрия, который при дальнейшем пропускании ацетилена превращается в о дно замощенный ацетиленид натрия.

Давидсон5 показал, что при пропускании ацетилена в смеси с легкими углеводородами природного газа даже при объемном содержании в 1,17% через трубку,, нагретую до 500—950°, его всегда можно было обнаружить в выходящих газах. Между тем ацетилен обычно отсутствует в газах термического разложения парафиновых н полиметиленовых углеводородов.

Первый процесс впервые осуществлен Вертело, восстановившим медное производное ацетилша С2Си2 аммиакатом цинка. Различные патенты претендуют на процесс, заключающийся в

3. При пропускании ацетилена над активированным углем при 600°С по-

Полимеризация ацетилена в зависимости от условий протекает различно. При пропускании ацетилена через раствор •CuCl и NH4C1 в соляной кислоте при 80 °С образуется винил-ацетилен:

Характерно проявляет себя окись этилена при нагревании ее паров до 500 °С в присутствии ацетилена. Она как бы «катализирует» процесс конденсации ацетилена в жидкие непредельные углеводороды, подобные тем, какие получал Н. Д. Зелинский62 при пропускании ацетилена над активным углем при 600 °С. Процесс глубокого «уплотнения» метиленовых групп и их особая роль в образовании ненасыщенных углеводородов были подробно изучены Н. Д. Зелинским63.

Первые опыты в этом направлении были сделаны Циглером и Нагелем уже в начале работ с алюминийтриалкилами. Они установили, что при пропускании ацетилена через триэтилалю-миний при 150° происходит реакция. Объяснения процесса они в то время не дали. В гл. XII. настоящего сборника описано благоприятное действие незначительных количеств ацетилена на процесс каталитической димеризации этилена до а-бутена в присутствии триэтилалюминия и никеля. Это явилось прямым поводом к тому, чтобы детально изучить реакции между алюминий-органическими соединениями и ацетиленом. Однако в результате проведенной работы авторы не смогли объяснить описанного выше эффекта от добавки этилена, а по возможности старались полнее изучить реакции алюминийтриалкилов в различных направлениях.

Так же, как и алкены, ацетиленовые углеводороды способны к полимеризации. Например, при пропускании ацетилена через кислые растворы NHtCl из двух молекул ацетилена образуется винилацетилен , который используется для синтеза каучука.