Главная -> Словарь

Пространственные затруднения

Использование различных растворителей, отличающихся пространственной структурой, полярностью и диэлектрической проницаемостью, оказывает воздействие на электронную структуру электрофильного интермедиата, что приводит к изменению равновесия его отдельных форм. Если принять, что при взаимодействии пропанола-1 и катализатора А1С13 такими формами являются контактные и сольватно-разделенные ионные пары, то большая глубина изомеризации в присутствии w-гексана может быть объяснена смещением равновесия в сторону сольватно-разделенных пар. На изменение электронных структур спирта в комплексах- «-С3Н7ОН—А1С13—«-С6Н14 и «-С3Н7ОН—А1С13— —C6Hi2 указывает также различие их дипольных моментов, равных 7,4 и 6,5 D соответственно. Большая величина перераспределения зарядов при взаимодействии спирта с А1С13 в «-гек-сане должна приводить к повышению реакционной способности. Экспериментальные данные соответствуют этому положению: в присутствии растворителя н-гексана алкилирование происходит при комнатной температуре, а в циклогексане — при температуре выше 50 °С. Высказано мнение о невозможности образования сольватно-разделенных ионных пар в условиях контакта с неполярными средами из-за их слабого взаимодействия с ионами. Полученные нами результаты при использовании ЯМР и других методов указывают на образование в этих условиях поляризованных комплексов. Кажущиеся противоречия можно снять, если допустить протекание ступенчатой диссоциации поляризованного комплекса при взаимодействии с ароматическим субстратом, что приводит к образованию разных ионных ассоциатов, соотношение между которыми определяется применяемым растворителем. Результаты проведенных нами исследований позволяют также считать, что на образование ионных ассоциатов большее влияние оказывают пространственные структуры молекул неполярного растворителя, а не их мольные объемы, как указывал Д. Гордон . ^

Изомеризация алкильной группы пропанола-1 происходит в тройном комплексе , причем на соотношение скоростей алкилирования и перегруппировки влияют полярность растворителей, пространственные структуры неполярных растворителей и в меньшей степени их мольные объемы. Соотношение скоростей

единение. В то же время в этом случае к катализатору вместо атома Н при С-4а обращено объемистое циклогексановое кольцо, что создает каталитические пространственные затруднения *. Это делает адсорбцию и анти-присоединение менее вероятными. Результат такой трактовки согласуется с экспериментом. Приведенный пример наглядно демонстрирует, как учет геометрии адсорбции позволяет лучше понять механизм каталитической реакции и, в ряде случаев, предвидеть направление каталитической реакции.

Развивая представления мультиплетной теории катализа , А. А. Баландин использовал молекулы со сложной пространственной структурой для исследования механизма гидрогенизации и получения новой информации о природе активных центров металлических катализаторов гидрирования — дегидрирования. А. А. Баландин, Е. И. Клабуновский и сотр. показали , что у некоторых производных триптицена казалось бы весьма экранированные двойные связи гидрируются с заметной скоростью на скелетном никеле в сравнительно мягких условиях. Из этого факта были сделаны важные выводы о природе активных центров катализатора. Согласно мультиплетной теории, необходим тесный контакт между активным центром катализатора и индексной группой реагирующей молекулы, т. е. той частью молекулы, которая должна геометрически соответствовать активному центру. Легко заметить, что у исследованных триптиценов индексные группы по геометрическим соображениям не могут без существенной деформации совместиться с активным центром, расположенным на большом участке плоской поверхности. Между тем жесткая структура триптиценов делает такую деформацию маловероятной. Тот факт, что триптицены все же способны легко гидрироваться, можно объяснить присутствием на поверхности катализатора ступенчатых участков, соседствующих с достаточно глубокими выемками. На этих ступеньках индексные группы триптиценов могут легко уложиться без деформации молекулы. Однако по мере усложнения триптиценовой структуры могут возникать новые пространственные затруднения при адсорбции, связанные с ограниченной глубиной выемки перед ступенькой, что может изменить направление реакции. Так, трипти-цен III гидрируется только по двойной связи С-11—С-16, трипти-

* Этот термин, впервые предложенный авторами работы , означает пространственные затруднения, испытываемые молекулой органического соединения при приближении к катализатору, вследствие того что по геометрическим причинам какая-либо часть этой молекулы мешает ей должным образом расположиться на реакционном центре.

группировки с заместителем при соседнем атоме углерода. Это взаимодействие довольно велико и заставляет аллильную группировку сдвинуться в положение, близкое к аксиальному, т. е. псевдоаксиальное. Результаты, полученные при гидрировании З-грет-бутил-2-метил- и 2-грег-бутил-З-метилциклогексенов, показывают, что каталитические пространственные затруднения, создаваемые метилом в аллильной группировке в его псевдоаксиальном положении, настолько малы, что определяющим в распределении двух стереоизомерных адсорбированных форм становится торсионное угловое напряжение за счет трет-бутильной группы. При превращении я-адсорбированных форм II в а-адсорбированные формы III трет-бутильная группа в положении 2 отклоняется в ту же сторону, что и метильная группа в положении 3. Это ведет к уменьшению диэдрического угла, т. е. к увеличению вклада энергии торсионного углового напряжения в образование переходного состояния. Наоборот, при альтернативном переходе от я-адсорбированных форм IV к а-адсорбированным формам V грег-бутильная группа в положении 2 отклоняется в

Однако в случае З-трег-бутил-2-метилциклогексена каталитические пространственные затруднения за счет объемистой трет-бутильной группы в аллильном положении играют значительно большую роль, чем торсионное угловое напряжение между метильной и трег-бутильной группами. В результате образование цис-формы при гидрировании этого соединения теоретически становится предпочтительнее, что согласуется с экспериментом. Это отличный пример конформационного подхода к объяснению механизма каталитической реакции. Было бы также интересно дать конформационное объяснение необычно низкому выходу цыс-формы при гидрировании

1,1,2-трихлор-3,3-диметилбутан является основным хлорсодержащим продуктом реакции конденсации изобутана с 1,2-дихлорэтиленом в присутствии хлористого алюминия при комнатной температуре . Выход его при использовании г^мс-дихлорэтилена составлял 35%, а при применении в реакции m/хшс-дихлорэтилена — менее 5%. Показана трудность присоединения /ирет-бутилкатиона по двойной связи, имеющей пространственные затруднения.

Хлористый алюминий катализирует реакцию фосгена с ароматическими соединениями, однако не наблюдается обмена, так что, очевидно, не происходит ионизации . При ацилировании толуола образуется только п-изомер . Отсутствие р-изомера указывает на большие пространственные затруднения, сильно отличающиеся от наблюдаемых в случае 2,4,6-трибромбензоилхлорида; их было бы трудно понять, если бы атакующей группой был свободный ион ацилония RCO"*~. Наконец, эти

При сочетании с фенолами наблюдается почти исключительная л-ориентация. Отсутствие о-замещения объясняется, вероятно, очень низкой реакционной способностью и высокой избирательностью реагента, благодаря чему оно не в состоянии преодолеть сравнительно небольшие пространственные затруднения, встречающиеся при о-замещении фенолов. Несколько другое объяснение можно найти у Уотерса .

Пространственные затруднения при гидрогенизации 245, 246

Работы начаты с изучения возможности применения синтетических цеолитов в качестве носителей и катализаторов для получения олефипов дегидрированием соответствующих нормальных алканов. В присутствии всех известных аморфных катализаторов дегидрирования наряду с основной реакцией протекают побочные — дегидроциклизация и изомеризация — с образованием ароматических углеводородов и алканов разветвленного строения. Предполагалось, что кристаллическая структура цеолитов с регламентированными размерами входных окон и полостей создает пространственные затруднения для впутринолостной дегидроциклизации и изомеризации. Эксперименты, проведенные И. Т. Голубченко, подтвердили полное отсутствие в продуктах реакции как ароматических, так и разветвленных алифатических углеводородов. 11 дальнейшем был уточнен механизм этого феномена.' Показано, что в полостях цеолитов типа А, как и на поверхности аморфных; алюмосиликатпых катализаторов и в полостях цеолитов типа X, образуются углеводороды циклической и разветвленной структуры. Отсутствие таких соединений в продуктах реакции является результатом псевдоэффекта селективного дегидрирования и деструкции нормальных алканов. Проявление псевдоэффекта вызвано невозможностью выхода образовавшихся молекул

Пространственные затруднения, создаваемые алкильными радикалами, меньше, чем в случае арильных, вследствие-чего бис сульфиды, содержащие атомы серы в алифатической цепи, достаточно эффективны как противокоррозионные добавки к маслам. Наиболее эффективной из таких присадок является многофункциональная присадка АзНИИ-7, внедренная в промышленность в 1960 г.