Главная -> Словарь

Пространственным расположением

Количественное соотношение, в котором находятся в смеси оба первичных изомера, можно определить, используя то, что в силу пространственных затруднений 1-хлор-2-метилбутан реагирует с йодистым калием в безводном ацетоне медленнее, чем 1-хлор-3-метилбутан.

В противоположность хлорированию и нитрованию третичный атом водорода вообще не замещается на сульфохлоридную группу, очевидно, вследствие пространственных затруднений.

Если эти рассуждения справедливы и механизм реакции зависит от конкуренции двух эффектов — энергии торсионного напряжения и каталитических пространственных затруднений, тогда в случае 2,3-диметилцикло-гексена, у которого оба эффекта равноценны в обоих вариантах, должны получаться равные количества цис-и транс-изомеров. Это было подтверждено экспериментально .

.

тг-комплекса из олефина и гидрокарбонила. В самом деле, устойчивость гидрокарбонила при температуре иыше его точки плавления во время контакта с олефином говорит в пользу предположения о комплексообра-зовании. Ориентировка гидрокарбонилоп относительно олефина, вероятно, такова, что большие карбонильные группы находятся в сфере наименьших пространственных затруднений. Довольно сильное влияние разветвления олефинового углеводорода на скорость реакции и на характер получаемых продуктов, возможно, связано с природой и геометрией комплексов. Разрушение комплекса с переходом атомов может происходить при столкновении с дополнительным гидрокарбонилом, но характер этих столкновений трудно отчетливо представить.

— пространственных затруднений

— пространственных затруднений 149—152

Его дезактивирующее действие выражается в создании пространственных затруднений при адсорбции углеводородов на активных центрах контакта. При значительных количествах сульфатной серы на носителе происходят фазовые превращения, обусловленные переходом определённого количества оксида алюминия в сульфат, плотность которого в 1,5 раза ниже. Эти переходы сопровождаются перестройкой структуры носителя и уменьшением размера транспортных пор, -и это снижает механическую прочность катализатора и ухудшает условия массообмена.

И, наконец, можно предположить, что в процессе деструктивной гидрогенизации происходит упрощение структуры азотсодержащих соединений , что также приводит к повышению основности, например:

Относительная реакционная способность различных атомов водорода при сульфохлорировании иная, чем при хлорировании, по-видимому, из-за пространственных затруднений при подходе молекулы сернистого ангидрида к третичному алкильному радикалу: втор-~перв-трет-. Это приводит к тому, что при сульфохлорировании изопарафинов доля побочной реакции хлорирования значительно повышается. В случае н-парафинов С!2 — Ci8 получаются преимущественно вторичные сульфохлориды, в которых суль-фогруппа находится при любом из вторичных атомов углерода.

лекса, определяемая переносом метильной группы, может значительно изменить направленность взаимодействия с ароматическим ядром и привести к получению алкилата иного состава, в частности, появлению изобутилбензола. Таким образом, структура алкильных групп определяет легкость образования и время жизни карбониевых ионов и их реакционную способность, имеющую обратную зависимость. Изменение условий процесса может оказать заметное изменение в долевой значимости этих конкурирующих реакций и в итоге привести к значительному изменению состава конечных продуктов. Следует также отметить, что глубина изомери-зационных превращений может зависеть от реакционной способности ароматических углеводородов, пространственных затруднений при атаке ароматического ядра и природы растворителя. Изучение реакции алкилирования бензола этиленом при контакте с А1Вг3 при соотношении этих компонентов, равном 100: 10: 1 соответственно и при 9,2 °С показало, что присоединение к ароматическому ядру протекает по первому порядку относительно С2Н4 и А1Вг3, кинетический изотопный эффект отсутствует и лимитирующей стадией является образование комплекса С2Н4-А1Вг3. В реакциях типа

одной кресловидной формы в другую конфигурация диалкилцикло-гексана не изменяется. В то же время цис- и гранс-диалкилциклоал-каны являются конфигурационными изомерами, т. е. отличаются друг от друга пространственным расположением групп вокруг одного из асимметрических атомов углерода. Следовательно, для перехода цис-изомера в транс-форму и наоборот необходима перегруппировка, т. е. «перескок» заместителей при этом асимметрическом атоме углерода из одного положения в другое, что обязательно связано с разрывом старой и образованием новой связи и, следовательно, со значительной затратой энергии.

Создание таблиц термодинамических параметров алкенов усложняется большим числом их изомеров, различающихся местом двойной связи, углеродным скелетом и его пространственным расположением. Например, если для бутенов возможно существование всего 4 изомеров, то для пентенов их 6, для гексенов 20, для гептенов 48 и т. д. В справочной литературе приводятся термодинамические параметры для ограниченного числа изомеров алкенов с 6 и более углеродными атомами. Это, естественно, затрудняет термодинамические расчеты изомеризации алкенов.

Другой важный вывод из рассмотренного материала — это наличие так называемого структурно-группового равновесного состояния, характерного для пространственных изомеров одного типа замещения. Вывод этот, вытекающий из всех данных, помещенных в табл. 1 — 5, может быть сформулирован следующим образом. Стереохимическая картина распределения пространственных изомеров по степени их термодинамической устойчивости связана только с типом замещения циклопентанового кольца, т. е. с количеством заместителей и их относительным и пространственным расположением, и в то же время мало зависит от типа заместителей и от их молекулярного веса. Этот весьма важный вывод является общим — характерным и для других циклических углеводородов.

Между пространственным расположением заместителей в поли-

Связь между пространственным расположением метальных групп в диметилбициклооктанах и их термодинамической устойчивостью интересна и характерна некоторыми особенностями.

Однако прежде чем перейти к рассмотрению этих данных, коротко остановимся на использованной в настоящей работе номенклатуре этих соединений. В любом монозамещенном бицикло-нонане возможно существование геометрических изомеров, различающихся как пространственным расположением замещающей группы, так и типом сочленения колец. Поэтому первое обозначение будет в дальнейшем указывать на пространственное расположение заместителя, второе же —на порядок сочленения колец . ^

Анализируя данные термодинамической устойчивости пространственных изомеров в метилбициклононанах, следует отметить, что трякс-эпимеры, в общем, несколько более устойчивы, чем эпимеры, имеющие ^мс-сочленение колец. Так же как и в незамещенных бициклононанах, устойчивость тгфакс-эпимеров падает по мере роста температур. Что же касается относительной устойчивости стереоизомеров, различающихся пространственным расположением метильной группы, то здесь, за небольшим исключением, наблюдаются те же закономерности, что и в моноциклических углеводородах. Так, замена экваториальной ориентации метила на аксиальную в 3-метил-тракс-бициклононанах сопровождается резким падением устойчивости соответствующих стереоизомеров: 43,5 и 5,5% . Втом же углеводороде-, обладающие в обоих случаях экваториальной ориен

Следовательно, уже заранее можно было ожидать появление в равновесной смеси двух пар эпимеров, различающихся пространственным расположением метильных групп у углеродного атома 2. Первая пара должна иметь тгаранс-ориентацию вицинального замещения, вторая пара будет обладать цис-ориентацией вицинального замещения. Устойчивость стереоизомеров внутри групп будет примерно одинаковой. Опыт подтвердил эти предположения. Следует также добавить, что распределение стереоизомеров по их относительной термодинамической устойчивости напоминает распределение стереоизомеров по устойчивости в 1,2,4-триалкилциклопентанах . Ниже приведены формулы рассматриваемых стереоизомеров:

Аналогия с механизмом 5Л-2 налагает определенные требования на пространственное расположение реакционных центров при 1,2-перегрушшровках насыщенных углеводородов, причем кинетика и механизм перегруппировок цикланов оказываются тесно связанными конформационными особенностями молекул. Существует два типа влияний, оказываемых конформацией на направление и скорость реакций. Первое из них обусловлено доступностью реакционного центра и не нуждается в особых пояснениях. Более сложным является второе, связанное со специфическим пространственным расположением образующихся и разрушающихся связей .

Однако наиболее интересным моментом в данном случае является стереоспецифичность перегруппировки, связанная с определенным пространственным расположением элиминируемой и мигрирующей групп и с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров . Первым этапом перегруппировки является удаление гидрид-иона и образование иона карбония. Затем связь С-3 — С-4 начинает мигрировать вдоль связи С-3 — С-2, стремясь атаковать тетраэдр С2 со стороны, противоположной ушедшему гидрид-иону.

Поскольку скорость этой перегруппировки тесно связана как со •структурой исходных углеводородов, так и с пространственным расположением заместителей, то интересно рассмотреть реакцию юбразования четвертичного атома углерода на примерах индивидуальных углеводородов различных рядов.