Главная -> Словарь

Пространственная ориентация

а — октаэдрическая пространственная конфигурация ванадилпо.рфирииового комплекса; б — плоскостная модель никельпорфиринового комплекса.

Пятичленное кольцо в обоих стереоизомерах сильно деформировано и имеет конформацию конверта в ^ис-изомере и конформа-цию полукресла в траке-изомере . Кресловидная конформа-ция циклогексановых колец также заметно искажена. Объясняется это стерическими трудностями, возникающими при сочленении пленарной формы циклопентанового кольца с кресловидной формой циклогексанового кольца, вицинальные связи которого расположены под углом. Пространственная конфигурация нижекипящего тракс-изомера и вышекипящего г/ыс-изомера установлена однозначно и достоверно.

Пространственная конфигурация наиболее устойчивого стерео-изомера, обладающего исключительно экваториальной ориента-

В работе было найдено, что при 273° К в равновесии находится 99,5% торакс-изомера, пространственная конфигурация которого приведена на рис. 31. В той же работе определена равновесная концентрация стереоизомерных 3-метил-торакс-трицикло-тридеканов. Изображенный ниже tywc-3-метилизомер, имеющий экваториальную ориентацию метильного заместителя содержится в равновесной смеси при 300° К в количестве 93%'

Напротив, перегруппировка по типу 5лг2-замещения способствует стереохимически направленному протеканию реакции. При ^1у2-реакциях мигрирующая группа атакует неискаженный, тетраэдрический заряженный атом углерода. Такой атаке более доступна сторона, противоположная элиминированному заместителю . Следствием определенной ориентации реакционных центров является фиксированное положение входящего заместителя, а отсюда — высокая степень стереоспецифичности замещения. В этом случае уже невозможно существование двух, разделенных энергетическим барьером ионов, как это имеет место в реакциях типа Sjyl, а существует лишь один «неклассический ион», пространственная конфигурация которого строго фиксирована.

Характерно также то, что пространственная конфигурация метильных заместителей, не участвующих в реакции , остается в основном без изменения.

Кроме наличия функциональной группы с подвижным атомом водорода важно, какова общая структура молекулы антиокислителя . Строение молекулы антиокислителя влияет на подвижность атома водорода функциональной группы и, следовательно, на его реакционную способность: заместители, притягивающие электроны, снижают эффективность антиокислителя, и наоборот, заместители, отталкивающие электроны, повышают ее . Имеет значение также полярность заместителей и их пространственная конфигурация ; например, наличие двух заместителей в

в молекуле, пространственная конфигурация и др. оказали,

Учитывая сложное химическое строение макромолекул, можно предположить, что вследствие силового взаимодействия между их фрагментами пространственная конфигурация макромолекул достаточно сложна. Вполне вероятно, что это относится и к наиболее жесткой их части — конденсированному ядру, которое в малометаморфизованных углях, по-видимому, также деформировано и значительно отличается по этому признаку от плоского графитового монослоя. Сложная пространственная конфигурация макромолекул является причиной сравнительно низкой плотности углей, находящихся на ранних стадиях метаморфизма.

связей Ni—С, а также пространственная конфигурация Ni 4 могут быть объяснены на основе рассмотрения атомных орбит никеля. Вследствие малой разности энергии для уровней 3d, 4s и 4р в никеле возможен выход электронов на уровень 4р. В возбужденном состоянии происходит 5/3-гибридизация, приводящая к возникновению четырех направленных по ребрам тетраэдра сг-связей. Четыре дополнительных л-связи могут образоваться из четырех остающихся непарных электронов 3d. Таким образом может образоваться всего четыре 0- и четыре я-связей, т. е. четыре двойных связи с четырьмя парами электронов от четырех СО-групп.

Строение молекулы антиокислителя влияет на подвижность атома водорода функциональной группы и, следовательно, на его реакционную способность. Так, заместители, оттягивающие на себя электроны, снижают эффективность антиокислителя, а заместители, отталкивающие электроны, повышают ее . На эффективность антиокислителя влияет также полярность заместителей и их пространственная конфигурация. С увеличением полярности действие заместителей, например, в фенольных антиокислителях снижается . Наличие двух заместителей в орто-положении к функциональной группе создает пространственные препятствия для реакции отрыва атома водорода перекисным радикалом. В этих случаях эффективность антиокислителя регулируется подбором соответствующих заместителей. Экранирование феноксильной группы заместителем препятствует также образованию водородной связи между молекулами антиокислителя.

Интенсивность спектра ЭПР для ос -метилнафталина, адсорбированного на кристаллах карбамида, в 1,5 раза ниже, чем у тетралина и аценафтена. Вероятно, в данном случае большое влияние на силу адсорбционного взаимодействия оказывают не два бензольных кольца, а метиль-ная группа в о'-положении, а также различная пространственная ориентация-молекул рассматриваемых веществ на поверхности кристаллов. Во всех случаях концентрация парамагнитных центров исследованных углеводородов на кристаллах комплекса в 1,5-2 раза ниже, чем на чистых кристаллах карбамида. Это можно объяснить уменьшением количества активных центров адсорбции на поверхности кристаллов комплекса вследствие изменения тетрагональной кристаллической решетки карбамида на гексагональную и наличия на активной поверхности кристаллов ""хвостов" молекул, заполняющих канала решетки.

Углеводороды ряда гопана имеют 21 атом углерода в циклах, шесть метальных заместителей в цикле, из которых четыре являются ангулярными. Сочленение циклов А/В, В/С и C/D — транс-. Сочленение циклов C/D транс- в биогопане и цис- в нефтяном гопане. Таким образом, существуют два основных типа гопанов: 17