Главная -> Словарь

Пространственной ориентацией

—7,25 кДж/моль, гексена-1 в цыс-гексен-2 —6,70 кДж/молъ. В то же время теплота превращения г/?анс-бутена-2 в изобутен составляет при той же температуре —5,75 кДж/моль, что достаточно близко к теплотам образования цис-изомеров. Реакции изомеризации алкенов удобно разделить на три группы: ^ыс-туганс-изомери-зацию, структурную и скелетную. При цыс-гранс-изомеризации тепло выделяется. Структурная изомеризация, приводящая к цис-алкену-2 или к гранс-алкену-2 из алкена-1, протекает с выделением тепла, причем во втором случае теплота процесса несколько больше. Миграция же двойной связи из р- в у-положение без изменения пространственной конфигурации молекулы алкена

Вследствие сложности пространственной конфигурации обслуживающих металлоконструкций укрупнять их в достаточно большие монтажные блоки не представляется возможным. Поэтому их монтируют вместе с аппаратом, на котором они крепятся , или после установки аппаратов в проектное положение .

В процессе становления органическая геохимия использовала всю современную методологию своей предшественницы, т. е. молекулярный уровень исследований с определением не только структуры, но и пространственной конфигурации изучаемых молекул, а также все современные достижения аналитической и органической химии. Успехи органической геохимии связаны с широким применением наиболее современных методов анализа, таких, как высокоэффективная газовая и жидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия с компьютерной обработкой данных , спектры ЯМР на ядрах 13С.

ных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения.

На рис. 11 приведена хрома-тограмма смеси геометрических изомеров 1,2,4-триметилциклогек-сана, полученных гидрированием псевдокулшла. Определение пространственной конфигурации стереоизомеров, образующих тот или иной пик, проведено при помощи реакции метиленирования, обеспечивающей стереоспецифический синтез отдельных пространственных изомеров .

Надо надеяться, что в практику исследовательских работ по углеводородам войдет в качестве метода определения пространственной конфигурации определение термодинамической устойчивости и равновесных соотношений стереоизомеров. Этот метод может быть использован также для определения типа замещения колец в циклических углеводородах.

Была сделана также попытка оценки термодинамической устойчивости стереоизомерных диметилбициклодеканов . Полное определение пространственной конфигурации в этом случае, ввиду множества изомеров, довольно затруднено. Не меньшие трудности представляет благодаря этому и полная расшифровка равновесной смеси. Поэтому были определены лишь концентрации оолее устойчивых щракс-эпимеров, составивших и здесь основу равновесных смесей. Пространственные же изомеры, имеющие уыс-сочленение колец, определены в виде суммы.

Следует отметить, что изомеризация экдо-изомеров в экзо-йзомеры идет значительно труднее, чем изменение пространственной конфигурации алкильных заместителей. В то время как для осуществления последней достаточно проведение изомеризации в импульсном режиме, т. е. изомеризация проходит полностью во время прохождения пробы углеводородов через микрореактор, то для достижения равновесия между экзо- и экдо-эпимерами необходимо выдерживание вещества в реакционной зоне в течение нескольких минут.

Сопоставление результатов реакции цис- и ягракс-1,2-дизаме-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и г/ыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стерео-специфичность реакции расширения цикла в г^мс-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании г^мс-1,2- и травс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про-

тивоположную сторону протекает с обращением их пространственной конфигурации:

При обработке димера циклопентадиена 50%-ной серной кислотой происходит гидратация напряженной кратной связи норборна-новой системы. В ходе реакции происходит также изменение пространственной конфигурации триметиленового мостика с образованием более устойчивой экзо-конфигурации. Это превращение обычно для реакций димера циклопентадиена, протекающих в присутствии кислотных катализаторов. Полученный после ряда несложных операций 8-кетотрициклодекан был использован в реакции Гриньяра для синтеза 8-метил- и 8-этилтрициклодеканов. Для введения алкильной группы в триметиленовый мостик предварительно необходимо селективное гидрирование кратной связи в норборненовой системе дициклопентадиена. Такое гидрирование проходит при комнатной температуре в автоклаве над никелем Ренея.

Для бимолекулярных газовых реакций, согласно теории столкновений, предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениу-са равен произведению стерического коэффициента р на удельное число столкновений г, т. е. ka = pz. Стерический коэффициент представляет собой вероятность того, что реагирующие частицы обладают необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией, значение р ^ 1. Удельное число столкновений можно определить при помощи кинетической теории газов:

Результаты проведенной работы показали, что наблюдаемый парамагнетизм есть следствие возникновения комплексов с переносом заряда , причем за время электронного перехода ориентация ядерного спина не изменяется. Происходит резонансное поглощение энергии переменного электромагнитного поля системой элементарных частиц, которое индуцирует переходы между энергетическими уровнями, обусловленными различной пространственной ориентацией магнитного момента электрона.

* Эпимерами мы называем геометрические изомеры, отличающиеся пространственной ориентацией алкильных заместителей.

Как уже указывалось, жирными точками обозначается ориентация атомов водорода, направленных вверх от плоскости чертежа. Эпимерами в данном случае мы будем называть углеводороды, обладающие общим типом сочленения колец, но различной пространственной ориентацией заместителзй. Так, изображенные выше углеводороды I и II являются /гараис-эпимерами, в то время как III и IV tywc-эпимерами. Полное наименовение изображенных

декана, так как во всех случаях сумма торакс-эпимеров в равновесии значительно превышает сумму ^ис-эпимеров. Устойчивость же стереоизомеров, имеющих одинаковый тип сочленения колец, всецело определяется пространственной ориентацией замещающего радикала. При этом в тпракс-эпимерах, различающихся ориентацией заместителя, устойчивость эпимера с экваториально ориентированным заместителем в 5—6 раз большая, чем устойчивость эпимера с аксиальной ориентацией заместителя. В цис-эпимерах во всех случах заместители ориентированы экваториально и поэтому устойчивость стереоизомеров одинакова.

Обозначение пространственного положения заместителей проводится в соответствии с пространственной ориентацией атома водорода у G-1 — С-1' . В том случае, когда заместители находятся в одном кольце, то проще применять к ним обычную номенклатуру полизамещенных циклопентанов, причем второе кольцо рассматривается в качестве заместителя . Ниже приведены формулы двух стереоизомерных 2-метилдициклопентилов:

Во избежание путаницы мы используем приставку эндо и экзо лишь для обозначения пространственного расположения триметиленового мостика. Обозначение пространственного расположения заместителей проводится, как обычно, на основании сопоставления с пространственной ориентацией ближайшего уз лового атома водорода. Одинаковая пространствен

на ряде УЗК технология гидроудаления кокса с различной пространственной ориентацией сопел гидравлических резаков. Разворот сопел резаков вокруг горизонтальной оси на некоторый угол определяет асимметричное поступательно-вращательное движение высоконапорной струи воды по отношению к разрушаемому массиву кокса. В зависимости от способа ведения технологии гидроудаления кокса определены рациональные схемы и параметры разрушения массива в реакторах при различной пространственной ориентации сопел гидрорезаков.

С целью расширения диапазона сколообразования межщелевых целиков кокса целесообразно использовать четырехструйные гидравлические резаки с пространственной ориентацией сопел .

20,0-21,0 МПа. соответственно, расход воды 240-190 м'/ч, вертикальная скорость 2-4 м/мин и частота вращения 4-9 мин"1. Важным фактором снижения энергоемкости процесса гидроудаления кокса из реакторов УЗК является внедрение гидравлических резаков с пространственной ориентацией сопел.

Термодеструкция в жидкой фазе углеводородного сырья со строго регламентированной пространственной ориентацией фрагментов сложных молекул приводит к формированию первичных ассоциатов и далее кристаллитов углерода с заданными размерами и степенью упорядоченности. Это и определяет степень анизотропии получаемых структур углерода и их дальнейшую склонность к вторичным термодеструктивным процессам в твердой фазе. Образование структуры наполнителя с высокой степенью ани-