Главная -> Словарь

Пространственно затрудненные

В классической стереохимии при рассмотрении расположения атомов в пространстве принимались во внимание только межатомные расстояния и валентные углы. Уже это позволило понять многие особенности поведения молекул, в первую очередь циклических и оптически деятельных. В основу конформационных представлений 'положен установленный экспериментально факт, что пространственные взаимоотношения между непосредственно не связанными друг с другом нейтральными атомами определяются не столько их объемами, зависящими от атомных радиусов, сколько эффективными, или ван-дер-ваальсовыми, объемами. Эти объемы, получившие в последние годы название конформационных, гораздо больше атомных , и именно ими определяется относительное расположение в пространстве отдельных частей молекул, если только на их взаимоотношениях не сказываются какие-либо другие еще более сильные взаимодействия. В частности, пространственное расположение атомов в молекулах алканов и циклоалканов определяется преимущественно конформационными объемами близлежащих, ш друг с другом не связанных атомов водорода. При сближении этих атомов на расстояния, несколько превышающие сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов, между ними возникают силы отталкивания. Когда расстояния между несвязанными атомами равны или близки к этой сумме, силы отталкивания резко возрастают. Дальнейшее сближение или перекрывание ван-дер-ваальсовых радиусов может привести к неустойчивости молекулы и даже к ее разрушению. Под влиянием сил отталкивания все атомы водорода в молекуле стремятся расположиться как можно дальше друг от друга.

В работах Сигеля с сотр. , Бэрвелла и Соважа с сотр. сделан ряд обобщений и высказаны соображения о механизме гидрирования дизамещенных циклоалкенов в присутствии металлических катализаторов. Известно, например, что на Pt-катализат®-ре скорость и стереоселективность гидрирования 1,2- и 2,3-диметилциклогексенов различны . Строение 1,2-ди-метилциклогексена таково, что он адсорбируется в виде я-комплекса или а-1,2-диадсорбированного состояния; при этом обе СНз-группы располагаются по одну сторону кольца, что способствует образованию цис-1,2-диме-тилциклогексана. В случае же 2,3-диметилциклогексена пространственное расположение заместителей по разные стороны кольца неодинаково. Поэтому, когда при адсорбции заместитель, находящийся в положении 3, направлен в сторону, противоположную поверхности катализатора, промежуточно образуется а-1,2-диадсорбиро-ванный цыс-2,3-диметилциклогексен, который после гидрирования десорбируется в объем в виде цыс-формы. Если же при адсорбции СН3-группа в положении 3 на-

Чаще всего определяющим пространственное расположение заместителей физическим свойством принято считать температуру кипения стереоизомеров. В настоящее время более удобно использовать вместо температуры кипения ее современную модификацию — относительное время удерживания , определяемое методами газохроматографического анализа. Однако еще более простая и однозначная связь существует между конфигурацией и термодинамическими свойствами пространственных изомеров. В дальнейшем за основу классификации нами будет взято именно это важнейшее физико-химическое свойство пространственных изомеров и на многочисленных примерах будет продемонстрирована связь между пространственным строением стереоизомеров и их термодинамической устойчивостью.

Как хорошо видно по данным табл. 1, количество неустойчивого tyuc-эпимера в равновесных смесях меняется в довольно узких пределах: от 11 до 18%. Более того, наблюдается весьма интересная особенность, позволяющая учитывать не только пространственное расположение, но и некоторое своеобразие строения замещающих кольцо радикалов.

Как указывалось, термодинамическая устойчивость геометрических изомеров в алкилциклопентанах зависит главным образом от пространственного расположения заместителей относительно друг друга. При этом определяющее значение имеет наличие уме-вицинальных взаимодействий. Повышение числа таких взаимодействий адекватно понижает термодинамическую устойчивость стереоизомеров. Пространственное расположение алкильных заместителей, удаленных друг от друга , не оказывает заметного влияния на устойчивость геометрических изомеров. Эти закономерности являются общими для любых циклопентановых углеводородов и, как будет показано далее, могут быть в известных пределах распространены и на более сложные полициклические углеводороды.

Однако прежде чем перейти к рассмотрению этих данных, коротко остановимся на использованной в настоящей работе номенклатуре этих соединений. В любом монозамещенном бицикло-нонане возможно существование геометрических изомеров, различающихся как пространственным расположением замещающей группы, так и типом сочленения колец. Поэтому первое обозначение будет в дальнейшем указывать на пространственное расположение заместителя, второе же —на порядок сочленения колец . ^

Пространственное расположение замещающих радикалов в бициклических углеводородах с конденсированной системой ядер удобнее всего рассматривать по отношению к ближайшему атому водорода в месте сочленения циклов . При этом нагляднее всего сравнивать пространственное расположение ангулярного атома водорода и атома водорода, находящегося при третичном атоме углерода, непосредственно связанном с алкилъным заместителем . В случае одинаковой их ориентации данному изомеру приписывается г^ис-конфигурация алкильной группы''. Принятая система обозначений строения геометрических изомеров проиллюстрирована на примере 7-метилбициклононана. Хромато-грамма смеси этих стереоизомеров приведена на рис. 19.

Связь между пространственной конфигурацией стереоизомеров. и их температурами кипения была также определена при помощи реакции метиленирования . Проведенный стереоспецифический синтез отдельных смесей цис-и /тгракс-эпимеров позволил однозначно определить принадлежность того или иного стереоизомера к цис- или транс-блащк-лононанам. Пространственное расположение заместителей

По предложению Бредта, пространственное расположение заместителей у углеродных атомов 2, 3, 5 и 6 обозначают приставкой эндо- или экзо-. экзо-С—Н-связи расположены вне плоскости четырехугольника, образованного углеродными атомами 2, 3, 5, 6. Все четыре экдо-связи расположены параллельно друг другу.

Несколько более сложным является распределение стерео-изомеров по их устойчивости в 2,3'-диметилдициклопентиле. Структура эта включает элементы двух типов дизамещенных цикло-пентанов . Поскольку относительная термодинамическая устойчивость пространственных изомеров в 1,3-диалкил-циклопентанах практически равноценна, то определяющим равновесную концентрацию фактором в данном случае будет пространственное расположение заместителей в положении 2.

* Определение ориентации заместителей у С-8 без пространственных моделей бывает иногда затруднительно. Полезно помнить, что ^ис-ориентация соответствует эидо-ориентации . Ориентация заместителей у С-10 определяется приставками син и анти. Первая из них определяет пространственное расположение заместителей, направленных в сторону триметиленового мостика.

За последние годы все больший интерес проявляется к присадкам, представляющим собой пространственно затрудненные алкилфенолы . Производные фенолов рекомендуются обычно для стабилизации топлив и масел, работающих при относительно невысоких температурах.

В поисках более термоустойчивых соединений, чем диалкил-дитиофосфаты цинка, но не уступающих им по эффективности действия, и равных по термоустойчивое™ диарилдитиофосфатам цинка, но более эффективных антиокислительных присадок, за рубежом много внимания уделяют исследованию модифицированных дитиофосфатав цинка. К перспективным соединениям этого типа можно отнести дитиофосфаты цинка, в которых алкильный радикал заменен на пространственно затрудненные фенолы , арил-производньге продуктов реакции эфиров дитиофосфорной кислоты с соединениями бора , аддукты дифенилдитиофосфорной

Как указывалось выше, с повышением температуры жидкофаз-ного окисления уменьшается концентрация растворенного кислорода и _S , поэтому при высокой температуре повышается роль антиокислителей, реагирующих с углеводородными радикалами. Антиокислительная активность фенолов и ароматических аминов с повышением температуры уменьшается. Можно предположить, что одной из причин уменьшения антиокислительной активности фенолов и ароматических аминов при высокой температуре является их взаимодействие в основном с пероксидными радикалами и гидропероксидами. Кроме того, концентрация гидро-пероксидов при высокой температуре мала, так как они разлагаются в момент образования. Хиноны настолько избирательно реагируют с алкильными радикалами, что их пространственно-затрудненные производные, например, 2,6-ди-г/7ег-бутил-1,4-бензохи-нон, используются в качестве спиновых ловушек .

В последнее время в качестве антиокислителей применяются так называемые пространственно затрудненные фенолы, в которых гидроксильная группа экранирована разветвленными алкильными радикалами. Из экранированных фенолов наибольшее распространение получил ионол — 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол. Ионол ин-гибирует начальную -стадию окисления топлива, ограничивая образование первичных продуктов. Однако эта присадка при повышенной температуре теряет активность и в присутствии активных серу-содержащих-соединений, в частности меркаптанов, не защищает медь и ее сплавы от коррозии.

Перспективным классом антиокислительных присадок для топлив являются пространственно-затрудненные фенолы, в которых гидроксильная группа экранирована разветвленными алкильными радикалами.

Антиокси-дант Замедляет окислительное разложение Дитиофосфаты цинка, пространственно-затрудненные фенолы, ароматические амины, сульфированные фенолы Разлагает перекиси и замедляет свободно-радикальные реакции

Радикального взаимодействия не наблюдается, если оба фенола — пространственно затрудненные. Синергетический эффект радикального взаимодействия в смесях исследованных фенолов выражен слабее, чем в смесях фенол — ароматический амин.

Для этой же цели за рубежом впоследствии стали использовать н-бутил-п-аминофенол, изобутил-/г-амино-фенол и N, М'-ди-егор-бутил-п-фенилендиамины , которые постепенно вытеснили применявшиеся ранее антиокислители. Из них в связи с использованием в процессе демеркаптанизации бензинов наибольшее значение приобрел М,М'-ди-0тор-бутил-п-фенилендиамин. Необходимость стабилизировать авиационные этилированные бензины вызвала новые исследования, которые выявили эффективные универсальные антиокислители — экранированные фенолы. Эти антиокислители заняли ведущее место в ингибировании топлив . В СССР для этой цели широко применяют фенил-п-аминофенол , который предназначен главным образом для ингибирования авиационных бензинов .

Экранированные ал-килфенолы — также синтетические антиокислители, но вырабатывают их в виде как индивидуальных соединений, так и технических смесей алкилфенолов различного строения. Активными соединениями в таких присадках являются : 2,6-ди-грет-бутил-4-метилфенол ; 2,4-диметил-б-трег-бутилфенол , а также 2,6-ди-трет-бутилфенол.

ный эффект достигается при введении в масло присадок, обладающих различным механизмом действия. В качестве антиокислительных присадок к моторным маслам применяют диалкил- и диариддитио-фосфаты цинка, которые улучшают также антикоррозионные и противоизносные свойства. Их часто комбинируют друг с другом и с беззольными антиокислителями. К числу последних относят пространственно затрудненные фенолы, ароматические амины, беззольные дитиофосфаты и др. Довольно энергичными антиокислителями являются некоторые моюще-диспергирующие присадки, в частности алкилсалицилатные и алкилфенольные.

Типичными антиокислителями, работающими по первому механизму, являются пространственно затрудненные фенолы и ароматические амины. Эффективность фенольных антиокислителей зависит от их строения: возрастает, если алкильные группы замещаются две в орто- и одна в пара-положения, и еще более усиливается, если орто-заместителем являются третичные алкильные группы.