Главная -> Словарь

Первоначально образовавшихся

Побочными продуктами конденсации карбонильных соединений с ароматическими всегда оказываются ди- и полизамещенные в ядре вещества, поскольку первоначально образовавшиеся соединения способны к дальнейшему взаимодействию с альдегидом или кетоном:

Так как условия образования и превращения нефтей в недрах земли отражаются прежде всего на их химическом составе, геохимические и генетические классификации часто очень тесно переплетаются с химическими классификациями. Создание геохимических и генетических классификаций связано с определенными трудностями, так как до настоящего времени остается дискуссионным вопрос о том, какие факторы в наибольшей степени оказывают воздействие на процесс нефтеобразования. Поэтому при попытках создать названные классификации авторы опираются на твердо установленные закономерности и наиболее достоверные с их точки зрения гипотезы или предположения. Так, генетическая классификация Добрянского исходит из предположения, что определяющим фактором при образовании нефтей того или иного состава являются геохимические условия преобразования исходного неф-тематеринского вещества, причем первоначально образовавшиеся

г) кроме мононитросоединений, получаются большие количества поли-нитропроизводных; это можно объяснить тем, что первоначально образовавшиеся мононитропарафины лучше растворяются в азотной кислоте, чем исходный углеводород;

Таким образом, образование сернистых соединений можно понимать как вторичный процесс, не связанный с нефтеобразова-нием и, так сказать, параллельный ему. Высказывались и противоположные гипотезы, согласно которым сера является в неф-тях унаследованным компонентом и что первоначально образовавшиеся нефти содержат серу как обязательный компонент, исчезающий впоследствии на длинном пути ее превращения. Из этого как будто следует, что серой должны быть богаты геологические молодые нефти, более или менее близкие к исходному веществу нефти, тогда как нефти древние, метановые, могут серы и не содержать. Это соображение плохо вяжется с тем, что очень многие третичные нефти практически серы не содержат, тогда как иногда древние нефти, наоборот, богаты серой. Примерами первых могут служить нефти Баку, Грозного и ряда других месторождений, примерами вторых могут служить сернистые нефти Второго Баку. Вместе с тем исключениями крупного масштаба являются кайнозойские нефти Калифорнии, Мексики и другие, содержащие много серы и бессернистые палеозойские нефти северо-восточных штатов СЩА. Связь между серой и углеводородами нефти часто понималась таким образом, что сера имеет белковое происхождение и должна принимать участие^ в тех процессах, которые переводят живое вещество в нефть.. Между тем хорошо известно, что разложение белка связано с выделением серы в виде сероводорода, не принимающего участия в последующих превращениях органического вещества. Ввиду того, что сероводород минерального происхождения может внедряться в углеводороды, проходя через стадию элементарной серы, нет никакой необходимости отводить белковой сере заметную роль. Все подобные гипотезы отличаются тем, что не объясняют, почему осернение нефти не является обязательным процессом, поскольку в природе имеются значительные месторождения бессернистой нефти. Кроме того, в подавляющем большинстве случаев сернистость нефти есть явление региональное, охватывающее громадные области, что говорит о какой-то общей причине явления. Факт восстановления сульфатов микроорганизмами есть»

и структуры O-SO2, O-SO2-O- . По-видимому, первоначально образовавшиеся сульфоокиси окисляются далее в сульфоны и сульфокис-лоты.

По-видимому, первоначально образовавшиеся сульфоокиси окисляются далее в сульфоны и сульфокислоты.

Ввиду вышесказанного весьма вероятно, что образование нефти сопровождалось в значительной степени разрушением материнского материала. По этой причине некоторые исследователи предполагают, что в течение весьма длительных периодов геологического времени большие молекулы в результате крекинга расщепились с образованием меньших молекул. Согласно этой теории, нафтеновые, ароматические и другие углеводороды можно рассматривать как получившиеся в результате реакций, в которых принимали участие первоначально образовавшиеся олефины. Исходя из констант скоростей реакции некаталитического крекинга, Сейер нашел, что полупериод распада высокомолекулярных парафиновых углеводородов при 150° равен 1,15 • 1010 лет. Это означает, что такие реакции крекинга не могли привести к образованию нефти в пределах истекшего геологического времени , если только температура реакции не была много выше.

Еще до наступления разложения, которое в частном случае может практически и не иметь места , первоначально образовавшиеся гидроперекиси могут:

Пластовые воды играют большую роль не только в формировании залежей, но и их разрушении, что обусловлено определенной степенью раскрытое™ структур. Вторичные изменения нефти, первоначально образовавшиеся на значительных глубинах, происходят в результате ее миграции в новые геохимические условия. Окислительные процессы наблюдаются главным образом в условиях раскрытых структур, которые оказывают разру-

термическая стабильность топлива, эта характеристика при хранении топлива изменяется весьма своеобразно. В начале хранения в топливе образуются мельчайшие частицы нерастворимых продуктов , которые при высокотемпературном его окислении служат центрами выделения осадков. При увеличении срока хранения топлив первоначально образовавшиеся нерастворимые частицы укрупняются и оседают на дно и стенки емкости. Термическая стабильность такого топлива может оказаться даже несколько лучше, чем топлива меньшего срока хранения . При дальнейшем хранении топлива в окисление вовлекаются уже новые его составляющие, образуются новые частицы нерастворимых продуктов, развиваются процессы коррозии, поставляющие дополнительные количества нерастворимых в топливе соединений, и в зависимости от химического состава топлива его термическая стабильность может вновь значительно снижаться. В реальных условиях эта схема усложняется влиянием многочисленных побочных факторов.

Первоначально образовавшиеся нефти в рассеянном состоянии или в виде залежей могут иметь различный состав и различную плотность в зависимости от условий образования. Это могут быть легкие нефти с повышенным содержанием низкокипящих фракций, тяжелые нефти со значительным содержанием высококипящих углеводородов и смолистых веществ или же средние по плотности нефти, в составе которых более или менее равномерно распределены различные компоненты. Эти особенности первоначально образовавшейся нефти зависят от состава исходного органического вещества, которое неодинаково в разных геологических условиях, в разных климатических зонах, а также от геохимических условий, от температуры, давления и каталитических свойств пород. Первоначально образовавшаяся нефть подвергается затем различным изменениям . Характер и направленность происходящих изменений состава нефти определяется изменениями геохимических условий, связанных с историей геологического развития данной толщи осадочных пород, изменениями глубины погружения толщ пород, температуры и давления, миграцией и дифференциацией нефти и газа. По-видимому, повышение давления при погружении осадочных пород способствует образованию нефтяных углеводородов из органического вещества, а также изменению состава нефти.

Ароматические углеводороды, образующиеся при этих, пирогенетических процессах, хотя и получаются сами в результате ряда реакций, все же являются только промежуточными продуктами в ряду дальнейших изменений. При достаточно длительном нагревании первоначально образовавшиеся ароматические углеводороды превращаются в другие вещества и в конце концов в водород, метан и кокс. Последнее состояние достигается быстрее в присутствии таких катализаторов, как никель. Однако- в том случае, когда одновременно могут иметь место различные реакции, можно катализировать с помощью правильного подбора контактного материала одну из них за счет других, причем для большинства из этих реакций, в которых желаемый продукт является промежуточным в целом ряде изменений, особое значение всегда имеет фактор времени.

Один из первых создателей крекинг-установок заметил, что коррозия и кокс — это два самых страшных врага крекинг-установки. С развитием техники эти нежелательные явления были в значительной мере устранены. Лучшим доказательством служит тот факт, что современная комбинированная крекинг-установка работает много месяцев без перерыва в то время, как перегонные кубы Бартона после 24 часов работы требовали очистки и ремонта. Хотя в настоящее время изучены не все факторы, влияющие на образование кокса, однако и то, что известно, дает возможность наладить совершенно бесперебойную работу крекинг-установок. Факторы, влияющие на образование кокса, можно разделить на 2 группы: химические и физические. Тяжелые продукты крекинга, наиболее способствующие отложению кокса, образуются в результате вторичных реакций конденсации первоначально образовавшихся продуктов. Пока эти продукты отсутствуют, кокс, по-видимому, не может образовываться и, действительно, коксообразование не начинается, пока концентрация их не достигнет определенной величины. Однако даже если количество тяжелых продуктов велико, то коксообразование может не происходить при наличии некоторых физических условий.

Ввиду легкости взаимного превращения бутенов-1 и -2 становится ясным, что соответствующие выходы бутенов-1 и -2 не обязательно должны соответствовать присоединению водорода в положения 1,2 и 1,4, так как вслед за реакцией присоединения водорода происходит перегруппировка первоначально образовавшихся продуктов до того, как они десорбируются с поверхности катализатора. Такая же возможность существует и при гидрогенизации других сопряженных систем.

В принципе возможны два пути: 1) возникновение равновесной смеси эпимеров путем их термодинамически контролируемого образования ; 2) образование вначале неравновесной смеси эпимеров по кинетически контролируемым реакциям, но с последующей равновесной пространственной изомеризацией первоначально образовавшихся"диастереомеров. Оба эти пути могут быть реализованы в реакциях нефтеобразования, хотя первый из них более предпочтителен.

Конечно, углеводороды, соответствующие кетонам I—II и дикетонам III—VI, не являются окончательными соединениями, находящимися в современных нефтях. За многие миллионы лет, прошедшие с момента их возникновения, нефтяные углеводороды претерпели существенные изменения, значительно преобразовавшие их первоначальный состав. Следует учесть также и большую сложность исходной биомассы, содержащей заметные количества алифатических и циклических полиизопреноидных структур. Наиболее важный процесс изменения строения заключен в деструкции первоначально образовавшихся сложных полициклических высококипящих углеводородов. Эти процессы, называемые метаморфизмом нефтей, протекают главным образом за счет отрыва длинных алифатических цепей, что приводит к появлению легких нефтяных фракций, обогащенных алифатическими углеводородами. Большую роль играют при этом также и изомерные перегруппировки исходных и образующихся углеводородов.

и образование 2,2,3,4-тетраметилпентена-З или изомеризацией последнего углеводорода или реакцией дегидратации первоначально образовавшихся спиртов:

Реакция циклизации может являться одной из стадий в процессе превращения парафинов в ароматические углеводороды. Однако дегидрирование первоначально образовавшихся нафтенов термодинамически и кинетически протекает гораздо легче, чем замыкание цепи парафинов в цикл. Реакция циклизации н-гексана протекает по следующему уравнению:

До выяснения причин основности ароматических углеводородов ао отношению к сильным кислотам алкилирование бензола часто приводило к парадоксальным результатам. Часто изомеры получались в соотношениях, сильно отличавшихся от расчетных равновесных. Логично предположить, что соотношение первоначально образовавшихся изомеров при этих реакциях алкилирования соответствовало правилам направленно го замещения в бейзоле. Если образования о-комплексов не происходило, то равновесие могло медленно устанавливаться в результате изомеризации по какому-то механизму, отличающемуся от рассмотренного ниже. Однако вместо этого изомеры с наибольшей основностью исключались из равновесной реакции вследствие образования а-комплексов, а с меньшей основностью изомеризовались с образованием равновесного алкилата, не связанного в комплексах. Последующая переработка продукта вела к разрушению комплекса и к получению алкилата, фактически представлявшего собой сочетание не связанной в комплексах «истинной» равновесной смеси с изомерами большей основности, которые до этого были связаны в виде комплексов. Как указывалось выше, эта гипотеза подтверждается тем, что соотношение изомеров можно регулировать, изменяя количественное соотношение сильной кислоты и ароматического углеводорода . Равновесие изомерных ксилолов в кислотной и углеводородных фазах представлено на схеме:

Эти опыты проводились при 20—30°, и в результате реакции получался парафинистый продукт, кипящий в широком интервале температур. Несомненно, что продолжительное время контактирования приводило к многочисленным последующим реакциям первоначально образовавшихся веществ. Молярное отношение этилена к изобутану в продуктах реакции было рассчитано по расходу соответствующих углеводородов и лежало в пределах 5,9 : 1—1,2 : 1. В последнем случае был получен максимальный выход низкокипящего продукта. Фтористый водород замещался в катализаторе водой. Полученный гексан был отождествлен с 2,2-диметилбутаном. Продукт реакции содержал больше углеводородов с четным числом атомов углерода, чем с нечетным.

Приведенная схема, как и упомянутая выше схема автоокисления тетралина, отражает представление о том, что перекиси при автоокислении углеводородов образуются в результате двух различных цепных процессов. Первый вызывается термической активацией исходного углеводорода, второй—распадом первоначально образовавшихся перекисей.

ПУТИ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПЕРВОНАЧАЛЬНО ОБРАЗОВАВШИХСЯ

правлении превращений первоначально образовавшихся перекисных соединений в ходе автоокислительного процесса.